車 宏 張 勁*,2 趙志琦 何會軍

1(中國海洋大學化學化工學院海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，青島 266061)2(日本國立富山大學理學部生物圈環(huán)境科學科，日本 富山 9308555)3(中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室， 貴陽 550081)

1 引 言

143Nd(釹)是由147Sm(釤)衰變形成的放射性同位素。釹同位素的組成在自然科學中有重要意義，一般用143Nd/144Nd或εNd表示，其中εNd=[(143Nd/144Nd)樣品/(143Nd/144Nd)CHUR——1] ×10000，(143Nd/144Nd)樣品是樣品測量值，NdCHUR是球粒隕石均勻庫(Chondritic uniform reservoir)中釹同位素數(shù)值0.512638[1]。釹同位素是重要的海洋過程示蹤劑，不受蒸發(fā)或清除作用的影響，并且可以完整地保留海水的原始信號[2～4]，在研究陸海相互作用、海洋過程和水團混合過程中具有重要的示蹤價值[5～7]。在海洋中改變Nd同位素信號的過程只有不同來源的海水間的混合和外部的輸入[8,9]。因此，釹同位素經常被用于測定海洋中水團的來源以及探索洋流的演化過程[10～14]。巖石的類型和地表風化是影響水體釹同位素值變化的關鍵因素，如由于受到歐洲古大陸的影響，大西洋海水中釹同位素值普遍低于其它大洋; 太平洋周邊的大陸年輕并伴有大量的活火山，這使得太平洋海水中釹同位素的值相對較高[15,16]。然而，釹是一種微量元素，在海水中的濃度普遍較低[17]，因此釹的分析技術成為限制其應用的瓶頸。

為了準確測定海水中的釹，首先需要進行富集。目前常用的富集方法有氫氧化鐵共沉淀法、固相萃取(C18色譜柱)和錳氧化法[18～22]。氫氧化鐵共沉淀法盡管被廣泛應用，但耗時長[19,22]。2011年Persson等[23]建立了應用NOBIAS螯合樹脂(簡稱NOBIAS樹脂)的富集方法，推動了釹同位素分析技術的發(fā)展。然而僅用NOBIAS樹脂富集近海海水中的釹元素并不能達到最佳的分析精度，因此需要對NOBIAS樹脂富集的樣品進行純化，以提高釹同位素的分析精度。純化方法多使用LN-C50-A樹脂，回收率可達到90%[24,25]。

本研究采用NOBIAS樹脂對海水樣品進行富集，再利用LN-C50-A樹脂對樣品進行純化，并探索了最優(yōu)的富集與純化的條件，優(yōu)化了陸架邊緣海水中釹同位素的分析方法。本方法縮短了富集時間，提高了純化效率。采用本方法成功測定了東海海水中的釹同位素。

2 樣品采集與實驗方法

2.1 樣品采集與保存

2015年8月，長江的月平均徑流量約為900 km3(中華人民共和國水力資源部，http://www.mwr.gov.cn/)。大量淡水涌入東海，使得長江口表層海水中鹽度變化較大(0.0～30.1)。相比表層海水，底層海水的鹽度變化較小(27.1～34.1)。形成了東海陸架區(qū)底層水高鹽、表層水低鹽的現(xiàn)象。黑潮是東海唯一的外海水系，其分支臺灣暖流、對馬暖流和黃海暖流是東海諸多水文現(xiàn)象的直接參與者，并在夏季達到鼎盛。

2015年夏季(7～8月)搭載科學調查船，在長江口海域用球閥采水器(Go-flo，美國General Oceanics公司)分層采集水樣，同時獲得溫度、鹽度等水文參數(shù)(圖1)。除DH17和DH19外，所有采樣點均采集了表層和底層水樣。取500 mL濾液于樣品瓶中，用于溶解態(tài)釹的測定; 其余濾液收集于樣品瓶中，用于釹同位素的測定。濾液均用超純濃HCl調節(jié)至pH<2，于室溫保存待測。

條件實驗所用海水均采集于青島近海，海水的過濾過程在潔凈實驗室內完成，取500 mL濾液于樣品瓶中，用于溶解態(tài)釹的測定; 5 L濾液收集于樣品瓶中，用于釹同位素的測定。濾液均用超純濃HCl調節(jié)至pH<2，于室溫保存待測; 空白實驗與條件實驗處理過程一致。

本實驗用水均為Milli-Q超純水。

圖1 采樣點位及區(qū)域水文(CDW: 長江沖淡水; YSCC: 黃海沿岸流; TWWC: 臺灣暖流; KW: 黑潮; KBCNT: 黑潮北分支)Fig.1 Sampling sites and the local hydrological processes (CDW: Changjiang Diluted Water; YSCC: Yellow Sea Coastal Current; TWWC: Taiwan Warm Current; KW: Kuroshio Water; KBCNT: Kuroshio Branch Current to the North of Taiwan)

2.2 試劑與儀器

NOBIAS樹脂(日本Hitachi High-Technologies公司); LN-C50-A樹脂(美國Eichrom technologies LLC公司)。聚碳酸酯膜(Nuclepore Polycarbonate, 0.4 mm, 111707-Whatman)用HCl(1∶1000,V/V)浸泡24 h，再用超純水沖洗至中性，備用。HDPE材質的樣品瓶依次用2%王水和2% HCl分別浸泡24 h后， 用超純水沖洗至中性，晾干備用。氨水和冰醋酸(Fisher Scientific)用于調節(jié)水樣的pH值。濃HNO3(68%～70%, Fisher Scientific公司)和濃HCl(30%, Merck公司)用于配制不同的洗脫液。標準溶液為稀土混合標準溶液(100 μg/mL, 美國Inorganic Ventures公司)， 釹同位素標準品為JNdi-1(143Nd/144Nd=0.512115)[26]。其余試劑均為超級純。釹的富集、純化與測定和釹同位素的分析均在千級潔凈實驗室內完成。

本研究中溶解態(tài)釹分析所使用的儀器為Thermo Fisher iCAP Qc ICP-MS，釹濃度的測定在中國海洋大學海洋化學與理論工程重點實驗室完成，儀器操作條件是通過稀土元素以及一些其它元素(Ba等)的氧化物的檢測來進行優(yōu)化。主要操作條件如表1所示。

研究中釹同位素的測定在中國科學院貴陽地球化學研究所國家重點實驗室完成，測定儀器為MC-ICP-MS(Nu plasma Ⅰ，Ⅱ)。主要儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS和MC-ICP-MS工作參數(shù)

Table 1 Parameters for inductively coupled plasmon-mass spectrometry (ICP-MS) and multicollection inductively coupled plasmon-mass spectrometry (MC-ICP-MS)

2.3 實驗方法

考慮到陸架邊緣海區(qū)水環(huán)境的復雜性，本研究分兩步對海水中進行分離與純化: 先用NOBIAS樹脂富集海水中的釹，然后用LN-C50-A樹脂對NOBIAS樹脂富集的樣品進行純化。條件實驗所用海水采集于青島近海，采用加標回收的方法確定海水中釹的回收率; 條件實驗重點考察了pH值、洗脫液濃度和用量對富集與分離效率的影響，并探索了最優(yōu)的實驗條件。

取5 L海水樣品，用氨水和冰醋酸調節(jié)至不同的pH值，用NOBIAS樹脂進行富集，并用不同濃度的洗脫液對樣品進行洗脫。富集時泵速為10 mL/min，洗脫時泵速為1 mL/min。為獲得LN-C50-A樹脂最佳的洗脫體積，用13 mL 0.25 mol/L HCl(每次1 mL)對LN-C50-A樹脂柱上的Sm與Nd進行洗脫，洗脫時泵速為1 mL/min。最終根據(jù)Sm與Nd洗脫效率確定最佳的洗脫體積。

3 結果與討論

3.1 實驗條件的優(yōu)化

3.1.1pH值對NOBIAS樹脂回收效率的影響NOBIAS樹脂是一種含有親水甲基丙烯酸酯的聚合物，對金屬離子具有很強的吸附性能和很高的洗脫效率，在海水中微量元素的富集過程中得到了廣泛應用[27]。NOBIAS樹脂對海水中的痕量金屬有很好的富集效率[28]。梁杰等[29]的實驗表明pH值在4.5～4.8時， NOBIAS樹脂對海水中釹的富集效率均在94%以上; 而Presson等[23]的研究表明，pH=6時，NOBIAS樹脂對釹的富集最高可達到99%。為進一步確定及優(yōu)化pH值條件，研究了pH=3.5～6.0時，NOBIAS樹脂對海水中釹的富集效率的影響。如圖2所示，固定HNO3洗脫液的用量和濃度分別為3 mL 和3 mol/L，討論不同pH值條件下，NOBIAS樹脂對釹的富集效率的影響。 結果表明，在pH=4.6～4.7時，富集效率最大(>99%; RSD<5%;n=3)。

圖2 pH值對NOBIAS樹脂富集釹的影響Fig.2 Influence of pH value on the extraction efficiency of Nd using NOBIAS resin

3.1.2洗脫液濃度和用量對NOBIAS樹脂富集釹的影響洗脫液的濃度和用量也是影響NOBIAS樹脂富集效率的因素，實際上， 洗脫液濃度和用量對釹的富集效率主要受pH值控制。在pH=4.6～4.7和pH=6.0的條件下，分別對比了3 mL 3 mol/L和2 mL 1 mol/L的HNO3洗脫液對釹的富集效率。在這兩個常見條件下[23,29]，洗脫液的濃度對回收效率的影響不顯著(p<0.05，表2)，且回收率的RSD<5%。

表2 上樣pH值和HNO3洗脫液濃度對釹回收率的影響

Table 2 Effect of pH and elution solution volume on the recovery of Nd

樣品序號Sample No.pH值pH valueHNO3濃度Concentration ofHNO3(mol/L)回收率Recovery(%, n=3)1～6.01902～6.03893～4.71984～4.7399

在pH=4.6～4.7的條件下，用4 mL 3 mol/LHNO3分8次(每次0.5 mL)對NOBIAS樹脂柱上的釹進行洗脫，用ICP-MS進行測定。結果表明，60% 釹在前1 mL被洗脫，此后的4次洗脫中，釹的總回收率達到99%以上(圖3)。因此， HNO3洗脫液的體積選擇3～4 mL為宜。

3.1.3洗脫液用量對LN-C50-A樹脂純化釹的影響用3～4 mL 3 mol/L HNO3洗脫富集在NOBIAS樹脂柱上的稀土元素，收集全部HNO3洗脫液，在低溫條件下蒸干(70℃)，再用0.05 mol/L HNO3進行溶解，用于進一步探討HCl洗脫液的用量對LN-C50-A樹脂純化釹的影響。LN-C50-A樹脂(是由二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)負載于惰性支持體上的聚合物，曾成功地用于釹和釤等稀土元素的分離[18]。本實驗用13 mL 0.25 mol/L HCl分13次(每次1 mL)對LN-C50-A樹脂上的釹和釤進行分離，用ICP-MS進行測定。如圖4所示，0.25 mol/L HCl洗脫液對樹脂柱中釤和釹的分離效果顯著。隨著HCl洗脫液體積的增加，釹被逐漸從樹脂柱中洗脫，而Sm則保留在樹脂中。在13次洗脫中，釹的回收率可達到97%。為最大程度去除Sm對測定結果的影響，選擇純化LN-C50-A樹脂柱中的釹的最佳洗脫步驟為: ①前3 mL 0.25 mol/L HCl去除干擾元素; ②收集之后的8～9 mL 0.25 mol/L HCl洗脫液(回收率>93%; RSD<5%;n=6)。

圖3 HNO3洗脫液的用量對釹洗脫效率的影響Fig.3 Influence of dosage of HNO3 on the elutionefficiency of Nd

圖4 HCl用量對LN-C50-A樹脂中釹和釤的洗脫曲線Fig.4 Elution curve of Nd and Sm from the LN-C50-A

表3 實驗樣品中釹同位素的平行性(RSD<1.5%,n=3)

Table 3 Control experiment in the water samples (RSD<1.5%,n=3)

3.1.4MC-ICP-MS測定樣品中的Nd同位素JNdi-1標準品中143Nd/144Nd的標準值為0.512115，本實驗中MC-ICP-MS對標準樣品的測定結果為0.512115±0.000006(2σ,n=17); 表3為3個實際海水平行樣品中Nd同位素的測定結果(RSD<1.5 %，n=3)，顯示了良好的方法重現(xiàn)性和的穩(wěn)定性。海水中釹的濃度是決定取樣量的重要因素，本研究采用的海水中釹的濃度為60.5 pmol/kg，結果表明，5 L樣品量可達到釹同位素分析的要求。測定結果顯示空白對水體中釹元素及其同位素的測定均無顯著影響(RSD<5%，n=5)。

3.1.5影響釹分析的主要因素條件實驗表明，樹脂在釹及其同位素分析中起關鍵作用，可以實現(xiàn)現(xiàn)場低釹含量樣品的測定; 其次是pH值，pH值極大地影響了樹脂的富集效率; 在pH 3.5～6.0之間，NOBIAS樹脂對海水中釹的富集效率均在80%以上，并在pH 4.6～4.7之間達到最佳。另外，如前所述，143Nd由147Sm衰變產生，其半衰期為1.06×1011a，因此Sm是影響143Nd/144Nd準確測定的主要干擾因素。經LN-C50-A樹脂純化后，可以實現(xiàn)樣品中Sm的有效分離。樹脂聯(lián)用技術無疑對釹及其同位素的準確測定和地球化學過程的研究提供了技術支撐。

3.2 長江口海水釹的濃度及同位素值的分布

表層海水中溶解態(tài)釹濃度范圍為39.7～72.5 pmol/kg，隨著鹽度增加， 總體上呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，而在鹽度為25.4的DH21站位表層水體中，溶解態(tài)釹的濃度高于其它點位(72.5 pmol/kg)(圖5A)。底層海水中釹的濃度變化較小(41.5～60.1 pmol/kg, 圖5C)，并在DH22底層海水中發(fā)現(xiàn)釹的高值。

長江口表層海水中釹同位素值隨著鹽度的增加而逐漸升高(圖5B); 在內河口，釹同位素值為εNd=-12.0; 而外河口釹同位素值為εNd=-11.6。內河口區(qū)域底層海水中釹同位值偏低(——12.0～——12.9)，而在外河口底層海水中釹同位素值與表層相近(——11.4, 圖5D)。長江河漫灘沉積物中釹同位素的值為——12.1～——13.0[30]，與長江口水體中釹同位素值接近(——12.0～——12.9)，說明長江口水體中的釹同位素受到較歐洲古大陸更為年輕的巖石風化作用的影響。

圖5 長江口表層與底層海水中溶解態(tài)釹濃度與其穩(wěn)定同位素的分布。(A) 表層溶解態(tài)Nd的分布; (B) 表層Nd同位素比值的分布; (C) 底層溶解態(tài)Nd的分布; (D) 底層Nd同位素比值的分布(部分數(shù)據(jù)引自 Che and Zhang，2018[31])。Fig.5 Distribution of Nd and its isotope in the surface and bottom layer at Changjiang River Estuary. (A) Distribution of Nd in surface water; (B) Distribution of εNd in surface water; (C) Distribution of Nd in bottom water; (D) Distribution of εNd in bottom water (Partial data from Che and Zhang, 2018[31])

圖6 長江口溫鹽關系(T-S)圖 (CDW: 長江沖淡水; ECSBW: 東海深層水。圖中鹽度小于31.0的區(qū)域為長江沖淡水影響區(qū)域; 紅色虛線框內為東海深層水影響區(qū)域(T=15.5～24.5℃， S=33.4～34.4)Fig.6 θ-T diagram of the Changjiang Estuary (CDW:Changjiang Diluted Water; ECSBW: East China Sea Bottom Water. the low salinity region (<31.0) is influence by CDW; the red dotted arrow denotes the of ECSBW influence region (T=15.5～24.5℃， S=33.4～34.4)

水團的混合是引起區(qū)域釹同位素值改變的主要原因，根據(jù)溫-鹽(T-S)關系聚類分析(圖6)，長江口底層海水受到沖淡水和東海深層水的影響。在研究區(qū)域東側，底層水體中釹同位素值接近-11.4，與表層一致，這說明該區(qū)域表層水與底層水體為同一水團。實際上，東海底層水(T: 15.5～24.5℃，S: 33.4～34.4)形成于4～9月的季節(jié)性水團，其它月份與東海表層水混為一體[32]。因此，表底層水團來源的一致是該區(qū)域釹同位素值相對穩(wěn)定的主要原因。關于利用釹同位素解析東海水團的詳細研究已發(fā)表[32]。

4 結 論

通過NOBIAS樹脂和LN-C50-A樹脂連用的方法對海水中的釹進行了富集和分離，結果表明，當pH=4.7時，NOBIAS樹脂富集釹的回收率>99%，LN-C50-A樹脂純化釹的回效率>93%。 NOBIAS樹脂的最佳洗脫液和用量為3 mL 3 mol/L HNO3。LN-C50-A樹脂純化釹最適的洗脫液和用量為8～9 mL 0.25 mol/L HCl。本方法重現(xiàn)性好(RSD<1.5%，n=3)，且系統(tǒng)誤差對水體中釹及其同位素的測定無顯著影響(RSD<5%，n=5)，滿足近岸水體釹元素與同位素分析的精度要求。

致謝感謝趙美訓教授為本研究提供了航次機會支持; 楊士鳳、梁杰和麻洪良在樣品采集和分析中給予的幫助; 感謝中國科學院地球化學研究所的曾理和王靜在樣品分析中給予的幫助; 感謝科學調查船全體成員在樣品采集中給予的幫助。