王鑫美,曹艷芳,徐 虹,徐文杰,余紀協(xié),葛江朦,高 普

(嘉興學院 材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314001)

自20世紀初起合成染料在紡織材料的染色中一直占據(jù)統(tǒng)治地位。隨著人們環(huán)保意識的增強，合成染料的生產(chǎn)加工過程的生態(tài)安全性問題引起了越來越多人的關注。天然染料具有無毒、無害、無污染、易降解、具有藥理保健功能等特點[1-3]，符合生態(tài)環(huán)保的要求，發(fā)展前景廣闊。關于天然染料染色已有前人做過大量的嘗試，包括紅花素、梔子色素、麻櫟殼天然色素、姜黃素、紅曲素、微生物有色提取物等在內(nèi)的數(shù)十種天然染料對天然纖維織物的染色性能都有相關的報道[4-10]。但是大量研究發(fā)現(xiàn)天然染料都存在上染率低、染色牢度不高、色光穩(wěn)定性較差的弊端。有學者采用鋁鹽、鐵鹽、鋅鹽、鈷鹽、銅鹽、鉻化合物、單寧酸等作為天然染料染羊毛的媒染劑[4-5，7-10]，能在一定程度上提高上染率和染色牢度，但仍達不到理想程度，并且這些媒染劑大多屬于重金屬鹽類，不僅會影響染料的色光，而且會對環(huán)境造成污染。因此，關于天然染料的染色，急需進行生態(tài)環(huán)保型促染劑的研究。

梔子黃色素是較安全的天然色素之一，直接可從黃色梔子果中提取，著色力強，對金屬離子等的穩(wěn)定性較好，其主要成分為藏花素和藏花酸，且存在多個順反異構體及衍生物，但含量最高的只有三個：CrokinⅠ、CrokinⅡ、CrokinⅢ，結構式如圖1[ 11]。在眾多天然染料中梔子系色素是比較適合于染色紡織纖維，尤其是蛋白質(zhì)纖維的染色。但是梔子黃不但分子量大，而且是直鏈型結構，缺乏與蠶絲蛋白結合的功能基團，使得染料難以滲透到纖維內(nèi)部并發(fā)生固著，不但上染率低，而且易形成表面浮色。高普、沈加加等人研究發(fā)現(xiàn)，應用TCEP對于提升梔子染料在羊毛上的得色情況有顯著效果。但是關于TCEP在梔子染料染色蠶絲織物的應用性能尚見諸報道。

圖1 藏花酸及其衍生物結構

TCEP([Tris(2-carboxyethyl)phosphine)是一種非常有效的染色助劑，能軟化和疏松蛋白纖維結構，提升染料對蠶絲纖維無定型區(qū)的可及度。其本身為有機磷化合物，分子內(nèi)不含重金屬鹽，且其用量微小，對環(huán)境不會造成污染，屬生態(tài)環(huán)保型試劑[12-14]。本文探討TCEP對于梔子系染料染色蠶絲的應用性能，對于開發(fā)梔子系染料在蠶絲織物染色中的產(chǎn)業(yè)化應用是一種有益的嘗試，對于開發(fā)高附加值蠶絲織物具有重要意義。

1 實驗

1.1 藥品及材料

真絲織物[(20D，電力紡)，嘉欣絲綢有限公司]，梔子黃(云南瑞寶天然色素有限公司)，硫酸亞鐵[(分析純)，北京康普匯維科技有限公司]，硫酸銅[(分析純)，北京市通廣精細化工有限公司]，硫酸鋁鉀[(分析純)，上海乙基化工有限公司]，TCEP(天津聯(lián)寬生物科技有限公司)。

1.2 主要儀器及設備

HWX-23型紅外染色機(振和化工儀器有限公司)，color i7計算機測配色儀(愛色力公司，美國)，酸度儀(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，紫外-可見光分光光度計(安捷倫，美國)。

1.3 實驗方法

1.3.1 梔子黃染料的提純

采用乙醇為溶劑提純，乙醇濃度50%，溫度50℃，時間2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后反復提純3次。

1.3.2 染色

(1)處方

蠶絲織物 1g

梔子黃 x%( o.w.f)

媒染劑 2%

pH 4

浴比 1:20

(2)工藝

同浴法：室溫入染→2.5℃/min升溫至90℃→保溫45min→降溫至40℃→水洗、烘干。

預媒法：室溫入浴(含媒染)→2.5℃/min升溫至90℃→保溫30min→排液→入染色浴→2.5℃/min升溫至90℃→保溫45min→降溫至40℃→水洗、烘干。

后媒法：室溫入染→2.5℃/min升溫至90℃→保溫45min→降溫至60℃→加入媒染劑，60℃保溫45min→2.5℃/min升溫至90℃→保溫45min降溫至40℃→水洗、烘干。

1.4 測試方法

1.4.1 標準曲線繪制

配制0.5g/L的梔子黃，分別取0.5mL，1mL，1.5 mL ，2mL，3mL，4mL于500mL容量瓶中，定容后在最大吸收波長(450nm)下測定吸光度，繪制標準曲線(見圖2)。

圖2 梔子黃標準工作曲線

1.4.2 上染百分率測定

通過殘液法測定上染率，利用Cary 50紫外-可見光分光光度計測定染色前后的吸光度，利用公式1計算上染率。

上染百分率/%=l-A1/ A0

(1)

式中：

A1—染色后殘液吸光度；

A0—染色前染液的吸光度。

1.4.3 K/S值的測定

使用color i7型電腦測色配色儀，測試條件：D65光源，25mm孔徑，取最大吸收波長下的K/S值。

其中： L*為明度值，數(shù)值越大則顏色越亮越淺，反之，則表明顏色越暗越深；C*為彩度，數(shù)值變大表示色彩鮮艷度提升，數(shù)值越小則表示色彩暗淡；H*為色相值，為a，b值變化的總體反應(△a為紅綠色光，正數(shù)時表示偏紅光，負數(shù)時表示偏綠光；△b為黃藍色光，數(shù)值為正表示偏黃光，為負則表示偏藍光)。

1.4.4 色牢度測試

摩擦色牢度和水洗色牢度測試分別參照GB/T 3920-2008和GB/T 5713-2013進行。

2 結果與討論

2.1 pH值對梔子黃上染蠶絲的影響

按照1.3.2中同浴染色工藝進行染色實驗，不添加任何媒染劑。測試結果如圖3和圖4所示。

圖3 pH值對梔子黃染色蠶絲K/S值的影響

圖4 pH值對梔子黃染色蠶絲上染率的影響

由圖3和圖4可以看出，隨著pH的提高，蠶絲織物的K/S和上染率均呈先上升后下降的趨勢。這主要是由于梔子黃分子量較大，分子內(nèi)含有少量的羧基，屬于弱酸性染料，其水溶性主要來源于端基的羥基和羧基等基團(見式1)。pH值較低時，低于蠶絲等電點，蠶絲氨基帶正電，可以與染料間形成離子鍵結合，有利于染料的上染。但是，另一方面由于溶液中氫離子濃度的提升會抑制染料羧酸基的電離，不利于染料的溶解，降低溶液中單分子狀態(tài)的染料，不利于染料的上染。因此，pH值太低反而不利于染料的上染。根據(jù)pH值對上染率和K/S值的影響的整體情況可以確定，梔子黃染料上染蠶絲最適宜的pH值約為4～6，比較適宜的染色pH值為5。

(1)

2.2 TCEP對梔子黃上染蠶絲織物的影響

2.2.1 TCEP同浴法染色

按照1.3.2中同浴染色工藝進行染色試驗，梔子黃染料濃度為2%(o.w.f)，pH值為5，TCEP用量分別為：0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.7%、10%，分別測試染色后蠶絲織物的上染百分率和K/S值，測試結果如圖5和圖6所示。

圖5 TCEP濃度對梔子黃染蠶絲上染率的影響

圖6 TCEP濃度對梔子黃染蠶絲的K/S值的影響

由圖5、圖6可以看出，在利用TCEP,同浴染色時，梔子黃在蠶絲上的上染率和K/S值隨著TCEP用量的增加而明顯提升，且在TCEP為4%左右達到最大值。繼續(xù)增大TCEP的用量，上染率的變化不明顯，而K/S值反而略有下降。這可能是因為梔子黃染料分子量較大，其在蠶絲纖維的滲透較為困難。而TCEP為高效的還原劑，在用量很少時就能夠發(fā)揮作用，疏松蠶絲的結構，促進染料上染。當用量過大時，可能會使得蠶絲結構受到過分的破壞而部分結晶區(qū)域被打破，擴大了染料的可及區(qū)，增大了染料向纖維內(nèi)部轉(zhuǎn)移的數(shù)量，從而降低了表觀得色量。因此，綜合考慮染色效果、蠶絲的損傷程度及使用成本等因素，可以確定同浴染色時比較適宜的TCEP濃度為0.4%。

2.2.2 TCEP預處理法染色

按照1.3.2中預媒法染色工藝進行染色試驗，梔子黃染料濃度為2%(o.w.f)，pH值為5，TCEP濃度分別為：0%、0.2%、0.3%，0.4%、0.5%、0.7%、1.0%，分別測試染色上染率及布面的K/S值，測試結果如圖7、圖8所示。

圖7 TCEP預處理對梔子黃上染蠶絲上染率的影響

圖8 TCEP預處理對梔子黃上染蠶絲的K/S值的影響

由圖7和圖8可以看出，經(jīng)TCEP預媒法處理的蠶絲梔子染料染色時，其染色性能(上染率和K/S值)有明顯的提升，在0.3%達到最高值，繼續(xù)增加TCEP的用量，上染率和K/S值均有輕微的下降趨勢，可能與TCEP對蠶絲的蛋白過度的損傷有關。但是預處理法對染色效果的提升程度略低于同浴法。

2.2.3 TCEP后處理法染色

按照1.3.2中后媒法染色工藝進行染色試驗，梔子黃染料濃度為2%，pH值為5，TCEP濃度分別為：0%，3%，5%，10%。測試染色后布面的K/S值，測試結果如圖9所示。

圖9 TCEP濃度對梔子黃上染蠶絲的K/S值的影響

由于后媒法將染后織物取出后用TCEP處理，因此，無法計算TCEP后媒處理后的上染率，故用K/S值進行表征。由圖9可以看出，梔子黃染色后用TCEP處理，使得織物的表觀色深度有明顯下降，此現(xiàn)象與普通媒染劑的結論相悖。一方面，證明TCEP與普通的媒染劑的作用機理是不同的，不是通過絡合作用發(fā)生作用的；另一方面，隨著TCEP的用量的增加，蠶絲織物的表觀色深度出現(xiàn)下降，其原因可能是后處理時會使得蠶絲結構疏松，反而使得染料更易于從纖維內(nèi)部解吸下來，故不宜選用TCEP后處理法染色。

由以上數(shù)據(jù)分析可得，對蠶絲梔子黃染色比較適宜的TCEP的工藝是：同浴法染色，0.4%(o.w.f)。

2.3 TCEP對梔子黃染深性的影響

按照1.3.2中同浴染色工藝進行染色試驗，梔子黃染料濃度分別為0.5%、1%、3%、5%、10%、20%，pH值為5，TCEP用量為4%，測試結果如圖10所示。

圖10 染料濃度對梔子黃上染蠶絲的影響

由圖10可以看出：在梔子黃上染蠶絲的過程中，隨著染料用量的增加，染色深度逐漸提升，當染料用量達到10%時，趨勢區(qū)域平滑，K/S值不再增長，說明此時梔子黃染料在蠶絲時已出現(xiàn)有較為明顯的染色飽和現(xiàn)象。但是可以看出，應用TCEP后，梔子黃在蠶絲上可以染色中深色，能滿足大部分情況下的染深性需求。

2.4 TCEP與常見媒染劑對梔子黃上染蠶絲的影響

TCEP工藝：采用同浴法染色，用量0.4%。金屬媒染工藝：采用后媒法染色，濃度10%。梔子黃染料濃度為2%，pH值5。分別測定染樣的K/S值，L*，a*，b*，測試結果如圖11、圖12所示。

圖11 媒染劑對染色K/S值的影響

圖12 媒染劑對梔子黃上染蠶絲色光的影響

由圖11和圖12可以看出，TCEP和各種常見媒染劑在蠶絲梔子黃染色時，對其上染率均有提升作用，且提升效果相差不大，上染率從大到小排序為：TCEP>硫酸亞鐵>硫酸鋁鉀>硫酸銅>無添加試樣。其中，硫酸銅和硫酸亞鐵的使用對染布會造成一定的色變，較之未添加，硫酸銅明顯偏綠、偏藍、偏深、偏暗，硫酸亞鐵偏紅、偏黃、偏深、偏暗，而硫酸鋁鉀和TCEP顏色無明顯變化。

2.5 TCEP對梔子黃上染蠶絲染色牢度的影響

表1 不同助劑對梔子黃染色蠶絲染色牢度的影響

從表1可以看出，與未用助劑樣品相比，加入TCEP 能在一定程度上提升干摩擦牢度和水洗沾色牢度，與常用媒染劑相比，提升作用較明顯。

3 結論

TCEP對于梔子黃在蠶絲的染色性能有顯著的提升作用，由于其具有無色、環(huán)保特性，其綜合性能優(yōu)于常用媒染助劑。

(1)TCEP對于梔子黃在蠶絲上的上染率和染色牢度有顯著提升作用。

(2)TCEP較適合于同浴法染色，TCEP與常見媒染劑對比顯著。由于在于其不會對布面的色光造成不良影響，梔子黃上染蠶絲比較適宜的工藝條件為：同浴法染色，pH為5，染料濃度4%。

(3)梔子黃染蠶絲時，應用TCEP可以得到中等深度的染色效果。