甄 歡，周二鵬，王小萌，陳麗云，申 澳，張文燕，張 鑠，于宏偉

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035)

山羊絨是生長在山羊外表皮層，掩在山羊粗毛根部的一層薄薄的細絨。山羊絨是一根根細而彎曲的纖維，其中含有很多的空氣，并形成空氣層，可以防御外來冷空氣的侵襲[1]。綿羊毛出自綿羊身上，它具有彈性好、吸濕性強、保暖性好等優(yōu)點[2]。山羊絨及綿羊毛作為重要的毛紡織原料，其熱穩(wěn)定是紡織工作者非常關(guān)心。變溫紅外光譜技術(shù)(包括：變溫一維紅外光譜和變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜)廣泛應(yīng)用于纖維的熱穩(wěn)定性研究[3-4]。因此，我們采用變溫紅外光譜技術(shù)同時開展了山羊絨和綿羊毛的熱穩(wěn)定性研究，為山羊絨及綿羊毛的紡織加工提供重要的科學(xué)技術(shù)參考。

1 實驗

1.1 材料

山羊絨，綿羊毛(邢臺市伊格爾山羊絨制品有限公司友情提供)

1.2 儀器

傅里葉中紅外光譜儀(Spectrum100型號)美國PE公司；單次內(nèi)反射ATR-FTIR附件(GoldenGate型號，加熱范圍293K～393K)英國Specac公司。

1.3 方法

紅外光譜實驗以空氣為背景，每次對于信號進行8次掃描累加，測定頻率范圍4000cm-1～600cm-1；測溫范圍293K～393K(變溫步長10K)。

2 結(jié)果與討論

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在4000cm-1～600cm-1頻率范圍內(nèi)，同時開展了山羊絨(圖1)及綿羊毛(圖2)的變溫紅外光譜的研究。研究發(fā)現(xiàn)：山羊絨及綿羊毛主要官能團的特征紅外吸收頻率集中在3000cm-1～2800cm-1，1700cm-1～1500cm-1，1300cm-1～1200cm-1和1100cm-1～1000cm-1等四個頻率區(qū)間，因此本文主要在這四個頻率區(qū)間內(nèi)開展了山羊絨和綿羊毛的變溫紅外光譜研究。

2.1 3000cm-1～2800cm-1頻率范圍內(nèi)山羊絨及綿羊毛的變溫紅外光譜研究

2.1.1 3000cm-1～2800cm-1頻率范圍內(nèi)山羊絨變溫紅外光譜研究

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在3000cm-1～2800cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了山羊絨的變溫一維紅外光譜研究(圖3A)，由于分辨能力不高，并不能得到有效的紅外光譜信息。而進一步研究了山羊絨的變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖3B)，其分辨能力有了顯著的提高，其中2963cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于CH3不對稱伸縮振動模式(νasCH3-cashmere)，2919cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于CH2不對稱伸縮振動模式(νasCH2-cashmere)，2876cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰則歸屬于CH3對稱伸縮振動模式(νsCH3-cashmere)，而2851cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于CH2對稱伸縮振動模式(νsCH2-cashmere)。隨著測定溫度的升高，山羊絨νsCH3-cashmere對應(yīng)的紅外吸收頻率藍移至2877cm-1(393K)頻率，而山羊絨νsCH2-cashmere對應(yīng)的紅外吸收頻率藍移至2855cm-1(393K)頻率，山羊絨νasCH3-cashmere和νasCH2-cashmere對應(yīng)的紅外吸收頻率則沒有明顯的變化。隨著測定溫度的升高，山羊絨νasCH3-cashmere和νsCH3-cashmere對應(yīng)的紅外吸收強度增加，山羊絨νasCH2-cashmere對應(yīng)的紅外吸收強度降低，而山羊絨νsCH2-cashmere對應(yīng)的紅外吸收強度基本保持不變，相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)見108頁表1。

2.1.2 3000cm-1～2800cm-1頻率范圍內(nèi)綿羊毛變溫紅外光譜研究

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在3000cm-1～2800cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了綿羊毛的變溫一維紅外光譜研究(圖4A)。根據(jù)文獻報道[5-8]其中2960cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νasCH3-wool，2931cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νasCH2-wool。隨著測定溫度的升高，綿羊毛νasCH3-wool和νasCH2-wool對應(yīng)的吸收頻率沒有明顯的變化，但紅外吸收強度略有增加。進一步開展了綿羊毛的變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究，其分辨能力有了顯著的提高(圖4B)，其中2961cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νasCH3-wool，2921cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νasCH2-wool，而2875cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰則歸屬于νsCH3-wool，2852cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νsCH2-wool。隨著測定溫度的升高，綿羊毛νasCH2-wool對應(yīng)的紅外吸收頻率藍移至2925cm-1(393K)，綿羊毛νsCH2-wool對應(yīng)的紅外吸收頻率藍移至2854cm-1(393K)，綿羊毛νsCH3-wool對應(yīng)的紅外吸收頻率藍移至2876cm-1(393K)，而綿羊毛νasCH3-wool對應(yīng)的紅外吸收頻率基本不變。隨著測定溫度的升高，綿羊毛νasCH3-wool，νasCH2-wool和νsCH3-wool對應(yīng)的紅外吸收強度增加，而綿羊毛νsCH2-wool對應(yīng)的紅外吸收強度減少，相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)見108頁表1。

2.2 1700cm-1～1500cm-1頻率范圍內(nèi)山羊絨及綿羊毛的變溫紅外光譜研究

2.2.1 1700cm-1～1500cm-1頻率范圍內(nèi)山羊絨的變溫紅外光譜研究

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在1700cm-1～1500cm-1頻率范圍內(nèi)，研究了山羊絨的變溫一維紅外光譜(圖5A)。其中1633cm-1頻率處(293K)的紅外吸收峰歸屬于酰胺Ⅰ帶的紅外吸收模式(νamide-Ⅰ-cashmere)，而1516cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于酰胺Ⅱ帶的紅外吸收模式(νamide-Ⅱ-cashmere)；隨著測定溫度的升高，山羊絨νamide-Ⅰ-cashmere對應(yīng)的紅外吸收頻率藍移至1634cm-1頻率處(393K)，而νamide-Ⅱ-cashmere對應(yīng)的紅外吸收頻率紅移至1514cm-1頻率處(393K)。隨著測定溫度的升高，山羊絨νamide-Ⅰ-cashmere和νamide-Ⅱ-cashmere對應(yīng)的紅外吸收強度增加。進一步研究了山羊絨的變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖5B)，其分辨能力有了顯著的提高。研究發(fā)現(xiàn)，原νamide-Ⅰ-cashmer對應(yīng)的紅外吸收峰，裂分為兩個紅外吸收峰，其對應(yīng)的的紅外吸收頻率(293K)包括：1650cm-1(νamide-Ⅰ-cashmere-1)和1643cm-1(νamide-Ⅰ-cashmere-2)；而1513cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νamide-Ⅱ-cashmere；隨著測定溫度的升高，山羊絨νamide-Ⅰ-cashmere-1、νamide-Ⅰ-cashmere-2和νamide-Ⅱ-cashmere對應(yīng)的紅外吸收頻率沒有變化，但對應(yīng)的紅外吸收強度均有所增加，相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)見108頁表1。

2.2.2 1700cm-1～1500cm-1頻率范圍內(nèi)綿羊毛變溫紅外光譜研究

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在1700cm-1～1500cm-1頻率范圍內(nèi)首先開展了綿羊毛的變溫一維光譜的研究(圖6A)。其中；1631cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νamide-Ⅰ-wool；1516cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νamide-Ⅱ-wool。隨著測定溫度的升高，綿羊毛νamide-Ⅰ-wool對應(yīng)的紅外吸收頻率藍移至1635cm-1(393K)，而νamide-Ⅱ-wool對應(yīng)的吸收頻率紅移至1513cm-1(393K)，而相應(yīng)的紅外吸收強度均有所增加。進一步開展了綿羊毛的變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖6B)，其分辨能力有了顯著的提高，其中νamide-Ⅰ-wool(293K)的紅外吸收頻率包括：1650cm-1(νamide-Ⅰ-wool-1)、1643cm-1(νamide-Ⅰ-wool-2)；而1512cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νamide-Ⅱ-wool；隨著測定溫度的升高，綿羊毛νamide-Ⅰ-wool-2對應(yīng)的吸收頻率藍移至1644cm-1(393K)，而綿羊毛νamide-Ⅰ-wool-1和νamide-Ⅱ-wool對應(yīng)的紅外吸收頻率沒有變化。隨著測定溫度的升高，綿羊毛νamide-Ⅰ-wool-1、νamide-Ⅰ-wool-2和νamide-Ⅱ-wool對應(yīng)的紅外吸收強度增加，相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)見下頁表1。

2.3 1300cm-1～1200cm-1頻率范圍內(nèi)山羊絨及綿羊毛的變溫紅外光譜研究

2.3.1 1300cm-1～1200cm-1頻率范圍內(nèi)山羊絨的變溫紅外光譜研究

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在1300cm-1～1200cm-1頻率范圍內(nèi)，研究了山羊絨的變溫一維紅外光譜(圖7A)。其中1245cm-1頻率處(293K)的紅外吸收峰歸屬于酰胺Ⅲ帶的紅外吸收模式(νamide-Ⅲ-cashmere)，而隨著測定溫度的升高，山羊絨νamide-Ⅲ-cashmere對應(yīng)的紅外吸收頻率不變，但對應(yīng)的紅外吸收強度增加。進一步研究了山羊絨的變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖7B)，其分辨能力有一定的提高，其中1246cm-1頻率處(293K)的紅外吸收峰歸屬于酰胺Ⅲ帶的紅外吸收模式(νamide-Ⅲ-cashmere)，而隨著測定溫度的升高，山羊絨νamide-Ⅲ-cashmere對應(yīng)的紅外吸收頻率不變，但對應(yīng)的紅外吸收強度增加，相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)見下頁表1。

2.3.2 1300cm-1～1200cm-1頻率范圍內(nèi)綿羊毛的變溫紅外光譜研究

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在1300cm-1～1200cm-1頻率范圍內(nèi)首先開展了綿羊毛的變溫一維光譜的研究(圖8A)。其中1238cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νamide-Ⅲ-wool；隨著測定溫度的升高，綿羊毛amide-Ⅲ-wool對應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，而相應(yīng)的紅外吸收強度有所增加。進一步開展了綿羊毛的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖8B)，其分辨能力有了顯著的提高，1237cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νamide-Ⅲ-wool，隨著測定溫度的升高，綿羊毛νamide-Ⅲ-wool的紅外吸收頻率對應(yīng)的吸收頻率紅移至1228cm-1(393K)，而對應(yīng)的紅外吸收強度并沒有明顯變化，相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。

2.4 1100cm-1～1000cm-1頻率范圍內(nèi)山羊絨及綿羊毛的變溫紅外光譜研究

2.4.1 1100cm-1～1000cm-1頻率范圍內(nèi)山羊絨變溫紅外光譜研究

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在1110cm-1～1000cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了山羊絨的紅外一維光譜，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸收峰(圖9A)。而進一步研究了山羊絨的變溫紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜(圖9B)，其分辨能力有顯著的提高，其中1022cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于S=O伸縮振動模式(νS=O-cashmere)。隨著測定溫度的升高，山羊絨νS=O-cashmere對應(yīng)的紅外吸收頻率保持不變，且相應(yīng)的紅外吸收強度增加，相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。

2.4.2 1100cm-1～1000cm-1頻率范圍內(nèi)綿羊毛變溫紅外光譜研究

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在1110cm-1～1000cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了綿羊毛的變溫一維紅外光譜的研究(圖8A)，同樣沒有發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸收峰。進一步研究了綿羊毛的變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖8B)，其中1023cm-1(293K)頻率處的紅外吸收峰歸屬于νS=O-wool。而隨著測定溫度的升高，綿羊毛νS=O-wool對應(yīng)的紅外吸收頻率不變，而對應(yīng)的紅外吸收強度略有增加，相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。

2.5 山羊絨和綿羊毛變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究

由于二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的分辨能力高于一維紅外光譜，因此在3000cm-1～2800cm-1，1700cm-1～1500cm-1，1300cm-1～1200cm-1和1100cm-1～1000cm-1等四個頻率范圍內(nèi)，同時開展了山羊絨及綿羊毛的變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究，進一步研究溫度變化對于山羊絨及綿羊毛結(jié)構(gòu)的影響，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 山羊絨及綿羊毛變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(4000cm-1～600cm-1)

官能團山羊絨二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜吸收頻率293K,cm-1(393K,cm-1)綿羊毛二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜吸收頻率293K,cm-1(393K,cm-1)νasCH32963;(2963↑)2961;(2861↑)νasCH22919;(2919↓)2921;(2925↑)νsCH32876;(2877↑)2875;(2876↑)νsCH22851;(2855→)2852;(2854↓)νamide-Ⅰ-11650;(1650↑)1650;(1650↑)νamide-Ⅰ-21643;(1643↑)1643;(1644↑)νamide-Ⅱ1513;(1513↑)1512;(1512↑)νamide-Ⅲ1246;(1246↑)1237;(1228→)νS=O1022;(1022↑)1023;(1023↑)

注：↓代表隨著測定溫度的增加，山羊絨或綿羊毛有機官能團對應(yīng)的紅外吸收強度降低。

↑代表隨著測定溫度的增加，山羊絨或綿羊毛有機官能團對應(yīng)的紅外吸收強度增加。

→代表隨著測定溫度的增加，山羊絨或綿羊毛有機官能團對應(yīng)的紅外吸收強度基本保持不變。

通過進一步研究表1數(shù)據(jù)可知，在293K～393K測試的溫度范圍內(nèi)，綿羊毛對于溫度變化更為敏感，隨著測定溫度的升高，綿羊毛νamide-Ⅲ-wool對應(yīng)的紅外吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象，偏移了9個波數(shù)。盡管山羊絨和綿羊毛的化學(xué)組成基本相同，其主要化學(xué)成分均為α—角蛋白，但綿羊毛及山羊絨的表面結(jié)構(gòu)還是有一定的差異。綿羊毛的鱗片排列比山羊絨緊密且厚，其縮絨性比山羊絨大。山羊絨纖維外表鱗片小而光滑，纖維中間有一空氣層[9-10]。綿羊毛的熱穩(wěn)定性較差和其表面特殊的鱗片層有很大的關(guān)系，可能是因為綿羊毛鱗片表層所含的類脂層對溫度變化比較敏感，隨著測定溫度的升高，會進一步被氧化因而結(jié)構(gòu)被破壞，所以相應(yīng)的官能團紅外吸收頻率(νamide-Ⅲ-wool)發(fā)生明顯的改變。

3 結(jié)論

在3000cm-1～2800cm-1，1700cm-1～1500cm-1，1300cm-1～1200cm-1和1100cm-1～1000cm-1等四個頻率區(qū)間內(nèi)，在293K～393K測試的溫度范圍內(nèi)，同時開展了山羊絨和綿羊毛的變溫紅外光譜研究。實驗發(fā)現(xiàn)：山羊絨和綿羊毛同時存在著：νasCH3、νasCH2、νsCH3、νsCH2、νamide-Ⅰ(包括：νamide-Ⅰ-1和νamide-Ⅰ-2)、νamide-Ⅱ、νamide-Ⅲ和νS=O等八種紅外吸收模式。實驗發(fā)現(xiàn)：綿羊毛的熱穩(wěn)定性較差，進一步研究了其熱變機理。本項研究拓展了變溫紅外光譜技術(shù)在天然毛紡織材料熱穩(wěn)定性的研究范圍，具有重要的理論研究價值。