代 凱， 王傳新， 許青波， 王 濤

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 等離子體化學(xué)新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢430073)

隨著人工合成金剛石技術(shù)的發(fā)展，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的金剛石，其性能已逐漸達(dá)到甚至優(yōu)于天然金剛石的性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。其中，熱絲CVD法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、可大面積沉積的優(yōu)勢(shì)，但生長(zhǎng)速率低、成本高的問(wèn)題依然制約其廣泛應(yīng)用。

熱絲CVD法制備金剛石過(guò)程中，提高沉積速率的方法主要有2種：加載偏壓或射頻輔助，或添加輔助性氣體。傳統(tǒng)熱絲CVD法制備金剛石薄膜沉積速率一般為0.9～2.0 μm/h[1]，通過(guò)偏壓或者射頻可提高電子能量，增加碰撞概率，提高等離子體密度，達(dá)到提高沉積速率的目的[2]。王傳新等[3]采用電子輔助熱絲CVD系統(tǒng)，在刀具背面和側(cè)面進(jìn)行鍍銅處理，將生長(zhǎng)速率顯著提高到10.6 μm/h，并保證了薄膜的質(zhì)量。鍍銅增大了刀具沉積面的電導(dǎo)率，使表面受到更多高能電子的轟擊，促進(jìn)了表面氫氣與丙酮的離解。偏壓或射頻的添加限制了襯底的選擇，幾何形狀復(fù)雜的襯底不適于在偏壓或射頻輔助條件下制備[4]，如帶尖端的工件會(huì)產(chǎn)生尖端放電效應(yīng)。范詠志等[5]在熱絲CVD系統(tǒng)中添加一定量輔助惰性氣體Ar和He以及N2，提高了無(wú)偏壓情況下熱絲CVD金剛石薄膜的沉積速率。陳振環(huán)[6]采用鎢包鉭絲的方法，提高了熱絲長(zhǎng)時(shí)間工作的耐受溫度，增大了對(duì)反應(yīng)氣體的離解率，大幅提高了生長(zhǎng)速率。

提高生長(zhǎng)速率的核心思路在于，盡可能增大有效反應(yīng)活性粒子的濃度與能量，以增大有效沉積反應(yīng)的速率?；诖?，我們提出一種約束式沉積方式，將熱絲、襯底、反應(yīng)氣體三者約束在狹小空間內(nèi)，以增大有效反應(yīng)活性粒子的濃度與能量，從而提高沉積速率；使用自制的狹縫約束裝置進(jìn)行沉積實(shí)驗(yàn)，研究了不同氣體流速對(duì)狹縫約束空間內(nèi)金剛石薄膜沉積的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用北京泰科諾科技有限公司非標(biāo)定制的熱絲化學(xué)氣相沉積裝置，以丙酮為碳源，0 ℃冰水浴保持丙酮恒定飽和蒸氣壓，由氫氣鼓泡攜載丙酮導(dǎo)入腔體，襯底材料選用單面拋光的P型單晶硅片，2根直徑0.5 mm的鉭絲平行緊靠成一股作為工作熱絲。自制約束空間裝置，將熱絲、襯底、反應(yīng)氣體約束在狹縫空間內(nèi)，約束式沉積模型如圖1所示。

圖1 熱絲CVD約束空間沉積模型示意圖

將2塊等高的鋼塊平行放置于基片臺(tái)平面作為約束壁，約束壁上端由高熔點(diǎn)的鉬片封蓋(熔點(diǎn)2622±10 ℃)，中間留出長(zhǎng)8 cm、寬3 cm、高2.1 cm的兩邊開(kāi)口的長(zhǎng)方體狹縫，熱絲從狹縫中間穿過(guò)，襯底放置于熱絲正下方，反應(yīng)氣體通過(guò)側(cè)壁進(jìn)氣孔導(dǎo)入狹縫約束空間內(nèi)，采用多孔進(jìn)氣方式，保證氣流場(chǎng)分布均勻。

采用單一變量法，在約束式熱絲CVD系統(tǒng)中，保持腔體內(nèi)總氣壓3 kPa不變，固定氫氣與丙酮的比例，等比例增減氣體總流速，從而改變約束空間內(nèi)氣相運(yùn)動(dòng)情況，討論氣體流速大小對(duì)金剛石薄膜沉積的影響。每組生長(zhǎng)時(shí)間3 h，流速計(jì)最大可調(diào)范圍86～575 cm3/min(標(biāo)況)，其他具體參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 約束式沉積工藝參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 約束式熱絲CVD金剛石薄膜的沉積

圖2所示為氣體流速在115～575 cm3/min(標(biāo)況)遞增時(shí)，5組約束式沉積樣品的表面、斷面SEM形貌。與未約束下沉積所得薄膜(最大生長(zhǎng)厚度9.86 μm)對(duì)比，約束式沉積薄膜厚度顯著增大，氣體流速230 cm3/min(標(biāo)況)時(shí)獲得最大厚度18.94 μm的薄膜(樣品b)，增幅達(dá)92%；氣體流速575 cm3/min(標(biāo)況)時(shí)的薄膜，其生長(zhǎng)厚度最小，為13.03 μm(樣品e)，仍然比不約束時(shí)高出32%。

約束式沉積能有效提高生長(zhǎng)速率，其原因可從以下3個(gè)角度解釋?zhuān)?/p>

(1)能量的聚集，包括熱絲能量聚集和氣體受迫流動(dòng)能量聚集。熱絲CVD法沉積金剛石的過(guò)程中，高溫?zé)峤z供給了幾乎所有沉積反應(yīng)所需的能量，傳統(tǒng)方法的反應(yīng)空間較大，熱絲能量以輻射以及熱傳導(dǎo)的形式被大量浪費(fèi)[7]；而相同的熱絲功率下，約束式沉積有效聚集了熱絲的能量。另外，反應(yīng)氣體導(dǎo)入較小的狹縫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，宏觀(guān)受迫流動(dòng)使氣流狀態(tài)更加活躍復(fù)雜，增大氣體與熱絲的碰撞頻率，使激發(fā)裂解更充分、氣相反應(yīng)基團(tuán)的輸運(yùn)更高效；而傳統(tǒng)的氣體流動(dòng)狀態(tài)為穩(wěn)定的層流，氣相裂解與輸運(yùn)相對(duì)低效[8]。

(2)反應(yīng)氣體的聚集。相比傳統(tǒng)方式，進(jìn)入狹縫內(nèi)的氣體直接輸送到熱絲有效裂解區(qū)域，反應(yīng)源氣體更稠密，在熱絲能量聚集的前提下，可激發(fā)裂解更多的有效活性粒子。

(3)狹縫內(nèi)氣體的湍流作用。相比于傳統(tǒng)沉積方法，狹縫約束空間體積縮小，進(jìn)入狹縫內(nèi)的氣體受迫流動(dòng)作用較大，加上約束壁的阻擋碰撞作用、熱絲加熱膨脹作用、真空泵抽氣作用等，使氣體在狹縫內(nèi)形成復(fù)雜活躍的湍流[9]。而旋渦湍流狀態(tài)下的氣體反復(fù)碰撞熱絲，使裂解更充分，有效反應(yīng)粒子密度更大、能量更高，并在湍流狀態(tài)下更高頻次地碰撞襯底，減小了襯底表面的邊界層，保障沉積效果[10]。而未約束的沉積方式下，氣體激發(fā)與活性粒子的輸運(yùn)則相對(duì)低效。

(a) 115 cm3/min(標(biāo)況)(b) 230 cm3/min(標(biāo)況)(c) 345 cm3/min(標(biāo)況)(d) 460 cm3/min(標(biāo)況)(e) 575 cm3/min(標(biāo)況)圖2 約束式沉積樣品的表面、斷面SEM形貌

樣品平均生長(zhǎng)速率隨氣體流速的變化如圖3所示。從圖3可看出：隨流速增大，平均生長(zhǎng)速率先增大后減小。在最小流速115 cm3/min(標(biāo)況)時(shí)，樣品為微米尺寸晶粒，以(111)晶面為主，夾雜少數(shù)(110)晶面；從斷面可看出其為典型的微米金剛石柱狀生長(zhǎng)。氣體流速增大到230 cm3/min(標(biāo)況)，樣品平均生長(zhǎng)速率達(dá)到最高值，為6.31 μm/h，但晶粒尺寸減小至納米級(jí)，斷面可見(jiàn)典型的納米層狀生長(zhǎng)模式，說(shuō)明較高流速以某種機(jī)制保證了高的二次形核率。

氣體流速增大后，有效裂解的反應(yīng)粒子濃度更高、能量更大、碰撞更強(qiáng)，此時(shí)增大氣體流速對(duì)沉積反應(yīng)起積極作用。氣體流速繼續(xù)增大，晶粒尺寸仍然維持在納米級(jí)，但生長(zhǎng)速率開(kāi)始降低?？赡苁且?yàn)闅怏w流速過(guò)大，熱絲裂解效率已越過(guò)飽和值，增大氣體流速反而降低活性粒子濃度；同時(shí)，劇烈的熱交換降低了氣相環(huán)境的總體能量。

圖3 樣品平均生長(zhǎng)速率隨氣體流速的變化

圖4所示為沉積樣品的Raman檢測(cè)結(jié)果。在氣體流速86～575 cm3/min(標(biāo)況)時(shí)，沉積所得所有樣品的拉曼譜線(xiàn)如圖4a，從其中可以看出：各樣品在1332 cm-1波數(shù)附近均出現(xiàn)典型的金剛石特征峰，并在1580 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)不同程度寬化的石墨峰。由于拉曼光譜對(duì)金剛石靈敏度遠(yuǎn)小于石墨，認(rèn)為所得薄膜質(zhì)量較好。

(a) 各樣品拉曼譜線(xiàn)(b) 各樣品ID/IG值圖4 沉積樣品的Raman檢測(cè)結(jié)果

以ID表征金剛石峰強(qiáng)度，以IG表征石墨峰強(qiáng)度。將各流速下ID/IG相對(duì)強(qiáng)度值列出折線(xiàn)關(guān)系圖，如圖4b所示。從圖4b可見(jiàn)：隨流速增大，ID/IG值先減小后基本穩(wěn)定在較低值。這說(shuō)明流速增大，會(huì)降低金剛石薄膜的質(zhì)量，最后使其維持在一個(gè)較低水平。

2.2 鉬片蓋板上沖蝕口的薄膜成分

在e組最大氣體流速575 cm3/min(標(biāo)況)的實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用于狹縫約束空間頂部的鉬片蓋板上出現(xiàn)了波紋狀分界的薄膜沉積，如圖5所示。觀(guān)察發(fā)現(xiàn)：波紋分界正好與進(jìn)氣孔位置相匹配，且以進(jìn)氣口為圓心，厚度分布弧形漸變。而在此前的較小氣體流速實(shí)驗(yàn)中，暴露在約束狹縫區(qū)內(nèi)的鉬片均為薄膜完全覆蓋，說(shuō)明575 cm3/min(標(biāo)況)氣體流速過(guò)大，使靠近進(jìn)氣口的區(qū)域受小孔射流影響無(wú)法均勻沉積金剛石。為了驗(yàn)證所得波紋部分的薄膜是否為金剛石，對(duì)分界內(nèi)、外以及分界處3個(gè)點(diǎn)取樣(A、B、C區(qū)域)，以波長(zhǎng)532 nm的激光進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，其結(jié)果如圖6所示。

圖5 鉬片蓋板上的波紋狀分界的薄膜沉積

(a) 檢測(cè)結(jié)果對(duì)比(b) A區(qū)域拉曼檢測(cè)放大圖6 鉬片蓋板表面A、B、C區(qū)域拉曼檢測(cè)圖譜

由圖6可見(jiàn)：波紋分界內(nèi)的C區(qū)域檢測(cè)結(jié)果在拉曼位移1332 cm-1附近出現(xiàn)尖銳的金剛石拉曼特征峰，同時(shí)在1580 cm-1附近出現(xiàn)寬化的石墨峰，證明所得薄膜為混有石墨的金剛石薄膜。而處于波紋分界處的B區(qū)域，金剛石特征峰強(qiáng)度與C區(qū)域無(wú)差別但石墨峰顯著高于C區(qū)，說(shuō)明非金剛石相含量大增，質(zhì)量較差。波紋膜層分界以外的A區(qū)域檢測(cè)結(jié)果在強(qiáng)度坐標(biāo)0處幾乎呈現(xiàn)一條沒(méi)有起伏的直線(xiàn)，說(shuō)明相比于B、C區(qū)域，A區(qū)域幾乎無(wú)碳元素被檢測(cè)到。將A樣品檢測(cè)結(jié)果單獨(dú)抽出，放大強(qiáng)度縱坐標(biāo)后得到的譜線(xiàn)如圖6b所示，從其中可以看到偏移且寬化的金剛石特征峰和石墨特征峰，說(shuō)明此時(shí)鉬基底上有極少量的sp3與sp2結(jié)構(gòu)的碳。

A、B、C區(qū)域產(chǎn)生顯著差別的原因在于同進(jìn)氣口距離的大小。當(dāng)氣體流速過(guò)大時(shí)，處于室溫的待反應(yīng)源氣體高速通入約束空間內(nèi)，在進(jìn)氣口附近形成高流速?zèng)_蝕區(qū)，此區(qū)域內(nèi)氣體分子來(lái)不及裂解，也阻礙了已裂解的高能活性粒子向此區(qū)域的擴(kuò)散，且較低溫度的反應(yīng)源氣體對(duì)鉬片表面的換熱作用使溫度不適于金剛石沉積。因此，在沖蝕區(qū)形成一個(gè)漸變的非生長(zhǎng)區(qū)。從C到A薄膜厚度逐漸減小至零的結(jié)果，與樣品e的最小生長(zhǎng)速率相對(duì)應(yīng)，佐證了230～575 cm3/min(標(biāo)況)流速下隨氣體流速增大而持續(xù)減小的生長(zhǎng)速率。說(shuō)明流速增大到一定限度后，增大氣體流速對(duì)沉積速率由積極作用轉(zhuǎn)變?yōu)橄麡O作用，在一定范圍內(nèi)存在均勻沉積的邊界。

3 結(jié)論

采用自制的約束空間裝置進(jìn)一步擴(kuò)大氣體流速變化幅度，在約束狹縫內(nèi)通過(guò)改變氣體流速條件制備金剛石，研究了不同流速對(duì)約束式HFCVD金剛石薄膜沉積的影響：

(1)在約束空間特殊的能量聚集作用、氣體聚集作用、氣體受迫湍流流動(dòng)共同影響下，沉積速率顯著提高。在氣體流速230 cm3/min(標(biāo)況)時(shí)，獲得最大平均生長(zhǎng)速率6.31 μm/h，比不約束時(shí)的最高沉積率高出92%。氣體流速在86～230 cm3/min(標(biāo)況)時(shí)，沉積速率隨氣體流速增大而持續(xù)增大；氣體流速在230～575 cm3/min(標(biāo)況)時(shí)，生長(zhǎng)速率隨氣體流速增大而降低。在575 cm3/min(標(biāo)況)的極限流速下，鉬片蓋板暴露區(qū)出現(xiàn)由進(jìn)氣小孔射流沖蝕出的非生長(zhǎng)區(qū)，說(shuō)明約束式沉積受氣體流速影響較大，存在均勻沉積邊界。

(2)由Raman光譜ID/IG相對(duì)強(qiáng)度值評(píng)估，在全氣體流速范圍內(nèi)，金剛石薄膜質(zhì)量與氣體流速的增大呈負(fù)相關(guān)。

(3)在較小流速時(shí)，沉積金剛石生長(zhǎng)為微米尺寸的晶粒；在較大流速時(shí)生長(zhǎng)為納米尺寸的晶粒。這一規(guī)律為熱絲CVD金剛石微米-納米復(fù)合膜層的制備提供了一種簡(jiǎn)便方法。