何艮春， 許 超， 劉春梅

(武漢科技大學(xué) 理學(xué)院， 武漢 430081)

納米多晶金剛石是指晶粒尺寸小于100 nm的金剛石晶粒直接結(jié)合而形成的金剛石多晶材料。實(shí)驗(yàn)研究顯示，納米多晶金剛石不僅硬度超過(guò)了金剛石單晶，其斷裂韌性、耐磨性和熱穩(wěn)定性也優(yōu)于金剛石單晶及傳統(tǒng)金剛石燒結(jié)體[1-8]。因此，納米多晶金剛石不僅可以用于傳統(tǒng)金剛石材料幾乎所有的應(yīng)用領(lǐng)域，而且已經(jīng)在遠(yuǎn)紅外相機(jī)ZnS菲涅爾透鏡、碳化鎢硬質(zhì)合金等脆硬材料超精細(xì)加工中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有極大的應(yīng)用價(jià)值[9-11]。

制備納米尺度金剛石常見(jiàn)的方法有動(dòng)高壓法(爆轟或沖擊法)[12]、化學(xué)氣相沉積(CVD)法[13-14]、靜高壓高溫?zé)o助劑燒結(jié)法[3]以及靜高壓高溫直接轉(zhuǎn)變法等[1-2, 4]。動(dòng)高壓法的壓力和溫度持續(xù)時(shí)間很短，雖利于形成納米尺度的金剛石，但無(wú)法制備燒結(jié)完好的大尺度塊體樣品，常用于制備納米金剛石粉體。化學(xué)氣相沉積法雖可制備大尺度納米金剛石材料，但由于樣品的晶粒存在明顯的取向，且晶粒尺寸偏大，晶粒間結(jié)合弱，導(dǎo)致該方法合成的納米多晶金剛石材料力學(xué)性能只與傳統(tǒng)金剛石相當(dāng)，甚至更低。靜高壓高溫?zé)o助劑燒結(jié)法是利用納米金剛石粉體為初始原料，直接燒結(jié)制備納米金剛石燒結(jié)體。實(shí)驗(yàn)研究顯示，納米金剛石粉體初始原料中包含的各種雜質(zhì)成分無(wú)法除盡，導(dǎo)致燒結(jié)的樣品始終包含雜質(zhì)，力學(xué)性能大打折扣。目前，制備高性能納米多晶金剛石塊體最成功的方法是靜高壓高溫直接轉(zhuǎn)變法。

納米多晶金剛石因其優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景，吸引了國(guó)內(nèi)外眾多課題組參與研究。2003年，IRIFUNE團(tuán)隊(duì)在溫度為2300～2500 ℃，靜高壓12～25 GPa壓力范圍內(nèi)研究了高純多晶石墨的高溫高壓轉(zhuǎn)變行為，并首次合成了高純透明的納米多晶金剛石[1]。這種納米多晶金剛石的成功合成，拉開(kāi)了新型納米超硬材料研究的序幕。2006年，IRIFUNE小組將納米多晶金剛石的樣品尺寸提升到3 mm， 2010年又將該尺寸提升到了10 mm，并對(duì)納米多晶金剛石的實(shí)際應(yīng)用性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究[1, 4-5, 7-11, 13-14]。DUBROVINSKAIA團(tuán)隊(duì)在高溫靜高壓下直接轉(zhuǎn)變C60，合成了硬度與金剛石單晶硬度相當(dāng)?shù)慕饎偸{米棒聚合材料[15-16]。TANIGAKI等[17-20]利用不同晶體形態(tài)的石墨、無(wú)定形碳、炭黑、碳納米管等，在高溫靜高壓下直接轉(zhuǎn)變合成了納米多晶金剛石材料。

國(guó)內(nèi)方面，2013年，賀端威教授課題組利用石墨等為碳源，高溫靜高壓下直接轉(zhuǎn)變合成了納米多晶金剛石塊體材料[2-3]。2014年，田永君院士團(tuán)隊(duì)利用納米洋蔥氮化硼為初始原料，制備了硬度超金剛石單晶的納米孿晶立方氮化硼[21]。2015年，該團(tuán)隊(duì)又以納米洋蔥炭為初始原料，制備了極硬材料納米孿晶金剛石[22]。2017年，王海闊等[23]利用石墨為初始原料，合成出直徑達(dá)6 mm的納米多晶金剛石塊體材料。此外，朱品文教授團(tuán)隊(duì)[24]、王明智教授團(tuán)隊(duì)[25]、王文丹[26]等均在進(jìn)行納米多晶金剛石的相關(guān)研究。

作為極硬材料(硬度超過(guò)80 GPa的材料)，納米多晶金剛石的力學(xué)性能，特別是其塑性形變機(jī)制的研究一直以來(lái)都是大家關(guān)注的焦點(diǎn)。本文主要針對(duì)納米多晶金剛石的微結(jié)構(gòu)以及國(guó)內(nèi)外關(guān)于納米多晶金剛石塑性形變機(jī)制的研究及發(fā)展情況進(jìn)行概述。

1 納米多晶金剛石的微結(jié)構(gòu)

1.1 高溫高壓直接轉(zhuǎn)變石墨生成的微結(jié)構(gòu)

納米多晶金剛石優(yōu)異的性能源自其微觀結(jié)構(gòu)。IRIFUNE小組利用晶粒尺寸小于10 μm且取向隨機(jī)的石墨為原料，在壓力為18 GPa、溫度為2500 ℃、保溫時(shí)間為10 s的條件下合成納米多晶金剛石材料，其TEM圖如圖1所示[1]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：該納米多晶金剛石樣品中有2種不同的微結(jié)構(gòu)形貌。樣品部分區(qū)域金剛石晶粒形狀和尺寸均勻分布，稱為均勻細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)，如圖1a所示；還有部分區(qū)域的金剛石晶粒呈明顯的層狀結(jié)構(gòu)，稱為非均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，如圖1b所示。以相同的石墨為原料，在壓力15 GPa，2300～2500 ℃下合成的所有納米多晶金剛石樣品中均包含上述2種微觀結(jié)構(gòu)。其中，均勻細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)中的金剛石普遍為多面體顆粒狀晶粒，且晶粒尺寸小，約為10～20 nm。圖1a中的電子衍射圖樣顯示(圖1a右上角)，該區(qū)域除包含立方金剛石的衍射外，不含有石墨或其他相的衍射。圖1a中區(qū)域A的衍射斑沿電子反射環(huán)隨機(jī)分布，形成環(huán)形衍射圖案，表明樣品中的金剛石顆粒都是隨機(jī)取向的。另一方面，層狀結(jié)構(gòu)由長(zhǎng)度為100～200 nm的層狀晶體組成。層狀金剛石不是直的，而是輕微彎曲的，表明層狀結(jié)構(gòu)不是由晶粒中的滑移變形所形成的微孿晶結(jié)構(gòu)。在層狀結(jié)構(gòu)中，觀察到了立方金剛石的對(duì)稱衍射斑點(diǎn)(圖1b右上角)。而立方金剛石(111)方向的衍射信號(hào)很強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于層狀結(jié)構(gòu)的方向，表明層狀金剛石晶體平行于(111)平面。

(a)均勻細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)區(qū)域 (b)非均勻?qū)訝顓^(qū)域

1.2 高溫高壓直接轉(zhuǎn)變玻璃碳和C60生成的微結(jié)構(gòu)

SUMIYA等[27]做了高溫高壓直接轉(zhuǎn)變玻璃碳和C60合成納米多晶金剛石樣品的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示：以這2種碳源直接轉(zhuǎn)變合成的納米多晶金剛石樣品只包含均勻細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)，不包含任何形式的層狀結(jié)構(gòu)。這些均勻細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)中的金剛石晶粒呈多面體形狀，且取向隨機(jī)。較低溫度條件下(1600～2000 ℃)直接轉(zhuǎn)變玻璃碳和C60合成的納米多晶金剛石樣品的晶粒尺寸可達(dá)10 nm以下；而溫度高于2000 ℃時(shí)，晶粒尺寸會(huì)迅速長(zhǎng)大至50～100 nm。因此，利用玻璃碳和C60在較低溫度范圍內(nèi)(1600～2000 ℃)可以合成出晶粒極小(單個(gè)晶粒尺寸小于10 nm)且分布均勻的納米多晶金剛石。

DUBROVINSKAIA等[28]在高溫高壓下直接轉(zhuǎn)變C60合成了納米多晶金剛石材料，結(jié)合透射電鏡以及X射線衍射峰寬化分析顯示：壓力為20 GPa，溫度為2300 K條件下，直接轉(zhuǎn)變C60合成的納米多晶金剛石樣品的晶粒尺寸為5～12 nm。高分辨透射電鏡顯示：該樣品的納米金剛石晶粒擁有理想結(jié)構(gòu)，不含有任何堆垛層錯(cuò)或者缺陷；樣品中只包含極細(xì)的形狀分布均勻的金剛石晶粒，不含有層狀結(jié)構(gòu)的金剛石顆粒。

1.3 高溫高壓直接轉(zhuǎn)變碳納米管生成的微結(jié)構(gòu)

YUSA[20]利用金剛石對(duì)頂砧裝置及激光加熱技術(shù)研究了碳納米管的高溫高壓直接轉(zhuǎn)變行為。在17.5 GPa、2500 K的壓溫條件下，所得樣品的TEM及電子衍射結(jié)果顯示：樣品的電子衍射圖樣不含石墨(002)晶面的最內(nèi)層衍射環(huán)，而只包含金剛石的衍射環(huán)。衍射環(huán)也沒(méi)有結(jié)構(gòu)缺陷所對(duì)應(yīng)的附加斑點(diǎn)衍射信號(hào)，說(shuō)明納米多晶金剛石樣品擴(kuò)展缺陷含量極少。TEM結(jié)果還顯示：當(dāng)碳納米管在17.5 GPa、2500 K的壓溫條件下處理后，得到的樣品不再含有碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)或洋蔥結(jié)構(gòu)，而是由納米級(jí)的金剛石晶粒緊密結(jié)合的致密金剛石燒結(jié)體，晶粒尺寸在20～50 nm。該樣品的晶粒尺寸分布較為均勻，未出現(xiàn)以石墨為原料合成的納米多晶金剛石樣品中的層狀結(jié)構(gòu)。

1.4 高溫高壓直接轉(zhuǎn)變洋蔥碳生成的微結(jié)構(gòu)

HUANG等[22, 29-32]以洋蔥碳為原料，在高溫高壓下合成了晶粒內(nèi)包含大量孿晶的納米多晶金剛石樣品。實(shí)驗(yàn)顯示：該樣品的主要成分是立方相的金剛石，且包含大量的納米孿晶；樣品中還發(fā)現(xiàn)了第2種物相的存在，經(jīng)選區(qū)電子衍射和X射線衍射顯示，該物相與現(xiàn)已確定的所有碳單質(zhì)的結(jié)構(gòu)均不吻合，由于該物相為單斜結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與金剛石十分相近，故命名為M-金剛石。TEM檢測(cè)顯示：M-金剛石顆粒很薄且細(xì)長(zhǎng)，與相鄰的納米孿晶金剛石交錯(cuò)分布。20 GPa、2000 ℃條件下直接轉(zhuǎn)變洋蔥碳合成樣品的TEM圖片如圖2所示[22]。由圖2可看到：立方金剛石晶粒內(nèi)部包含了高密度的層狀納米孿晶，且樣品晶界無(wú)法清晰顯示。納米孿晶金剛石中的大角度晶界經(jīng)常與相鄰納米晶體相交或合并，導(dǎo)致難以清晰地確定單個(gè)納米金剛石顆粒。且該樣品中的納米孿晶片平均厚度低至5 nm，是迄今為止金剛石所能達(dá)到的最小尺度的微結(jié)構(gòu)。

總之，不同的碳源和合成條件對(duì)納米多晶金剛石的微觀結(jié)構(gòu)有重大影響?？偨Y(jié)已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可以看到：以石墨為原料在高溫高壓下直接轉(zhuǎn)變合成的納米多晶金剛石樣品，其微觀結(jié)構(gòu)具備2種特征，即存在均勻細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)；而以玻璃碳、C60、碳納米管以及洋蔥碳等非石墨碳為初始原料合成的納米多晶金剛石樣品，其晶粒形狀和尺度較為均勻，不存在片狀晶粒；初始材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)納米多晶金剛石的微觀結(jié)構(gòu)有重要影響。通過(guò)選擇特定微觀結(jié)構(gòu)的初始碳源，或是人為改變初始碳源的微觀結(jié)構(gòu)，先得到包含新微觀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物，然后再通過(guò)高溫高壓合成，可以實(shí)現(xiàn)納米多晶金剛石微結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控[19, 22]。

(合成壓力為20 GPa，溫度為2000 ℃)(a)納米孿晶金剛石的微觀結(jié)構(gòu)，插圖為透明的納米孿晶金剛石樣品照片，直徑1 mm；(b)沿金剛石[101]區(qū)域軸觀察左圖方框區(qū)域的高分辨透射電鏡圖片[22]。

2 納米多晶金剛石塑性形變機(jī)制的實(shí)驗(yàn)研究

2.1 納米多晶金剛石納米壓痕和維氏壓痕實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)合成的納米多晶金剛石尺寸最大只能達(dá)到10 mm左右，且其硬度極高，要使其發(fā)生塑性形變非常困難。到目前為止，測(cè)試納米多晶金剛石材料塑性形變最方便最有效的方法是壓痕法。即在一定加載力的作用下，使金剛石壓頭壓入納米多晶金剛石表面，產(chǎn)生壓痕。根據(jù)壓痕響應(yīng)變化，來(lái)研究其塑性形變特性，即根據(jù)壓痕周圍微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律來(lái)研究納米多晶金剛石的塑性形變機(jī)制。

SUMIYA等[8, 27, 33]用維氏硬度壓頭在納米多晶金剛石表面進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示：在壓痕實(shí)驗(yàn)中即使加載力為4.9 N時(shí)，維氏壓頭也容易損壞，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。他們又嘗試了納米壓痕法，通過(guò)Berkovich壓頭在納米多晶金剛石表面進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)，得到了加載力與壓痕深度的關(guān)系曲線[8]。實(shí)驗(yàn)中，納米壓痕的最大壓深接近500 nm，最大加載力不到300 mN。實(shí)驗(yàn)的卸載曲線顯示，納米多晶金剛石有很強(qiáng)的彈性回復(fù)特性。即便如此，從整個(gè)納米壓痕試驗(yàn)的加載力隨壓痕深度變化曲線可以看到，加載曲線和卸載曲線并未完全重合，從而顯示樣品表面發(fā)生了十分微小的塑性形變。再一次進(jìn)行納米壓痕實(shí)驗(yàn)以確定納米多晶金剛石的楊氏模量時(shí)，壓頭便發(fā)生了破碎。由此可以看出：納米多晶金剛石擁有很高的硬度，而維氏硬度壓頭或者納米壓痕Berkovich壓頭不適用于這種材料的硬度測(cè)量。最終，用努普硬度壓痕對(duì)納米多晶金剛石材料進(jìn)行了研究，初步研究了該材料在努普硬度壓痕加載下塑性形變的微觀機(jī)制。

2.2 納米多晶金剛石的努普壓痕實(shí)驗(yàn)研究

SUMIYA等[8]的努普壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：僅在特定加載力范圍內(nèi)，才能清晰觀察到壓痕且不會(huì)發(fā)現(xiàn)裂紋。加載力大于7 N時(shí)，努普壓頭邊緣易發(fā)生碎裂，導(dǎo)致壓痕的形狀不規(guī)則，進(jìn)而無(wú)法測(cè)量。加載力小于1 N時(shí)，由于納米多晶金剛石很強(qiáng)的彈性回復(fù)特性，導(dǎo)致無(wú)法觀測(cè)到壓痕。因此，選取加載力范圍1～7 N，對(duì)納米多晶金剛石進(jìn)行壓痕測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在加載力小于2 N時(shí)，隨著加載力的降低，硬度測(cè)量值迅速上升。這是由于加載力較低時(shí)，納米多晶金剛石材料發(fā)生彈性回復(fù)，導(dǎo)致壓痕尺度減小所致。當(dāng)加載力較大時(shí)，納米多晶金剛石塑性形變加劇，而彈性回復(fù)減弱，因而壓痕尺寸變大，硬度測(cè)量值有所降低。在壓力大于15 GPa，溫度高于2300 ℃條件下合成的納米多晶金剛石樣品的努普硬度均高于100 GPa。其中一些樣品的硬度極高，為120～145 GPa[8]。這種高硬度納米多晶金剛石樣品的努普硬度值相當(dāng)于人工合成高純度IIa型金剛石單晶晶體(001)<100>的硬度(116～130 GPa)，明顯高于含0.008 8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氮雜質(zhì)的人工合成Ib型金剛石單晶的硬度(98～106 GPa)[8]。

納米多晶金剛石在4.9 N加載力作用下，努普硬度壓痕的原子力顯微鏡測(cè)試結(jié)果顯示：壓痕周圍未觀察到裂紋或斷裂，變形形狀非常平滑，表明壓痕是由塑性流動(dòng)形成的[8]。而在IIa型金剛石單晶(001)面上的努普壓痕周圍也沒(méi)有明顯的裂縫，表明金剛石單晶上的壓痕也主要是由塑性流動(dòng)形成的。室溫下，當(dāng)金剛石處于特定條件時(shí)，如處于努普硬度壓頭或極端高壓的作用下時(shí)，金剛石單晶可以發(fā)生塑性形變。因此，在4.9 N載荷下的努普壓痕實(shí)驗(yàn)可以用來(lái)評(píng)價(jià)納米多晶金剛石的塑性形變。

為研究納米多晶金剛石在努普硬度壓痕下的塑性形變機(jī)制，采用透射電鏡對(duì)壓痕周圍的變形和斷裂行為進(jìn)行研究[27]。TEM測(cè)試結(jié)果顯示：以石墨和C60為原料，高溫高壓直接轉(zhuǎn)變合成的納米多晶金剛石樣品壓痕周圍區(qū)域存在裂紋。該裂紋可以分為2類[27]：處在壓痕正下方的大裂紋，和在壓痕周圍且垂直延伸的無(wú)數(shù)納米裂紋(100 nm或更小)。處在壓痕正下方的大裂紋在壓痕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中并未觀測(cè)到。但在使用FIB進(jìn)行試樣切片時(shí)，由于壓痕周圍的殘余應(yīng)力而導(dǎo)致相對(duì)延遲的斷裂，從而形成大裂紋。納米多晶金剛石樣品的斷裂韌性可以根據(jù)大裂紋的形狀進(jìn)行定性評(píng)價(jià)。在以石墨為原料直接轉(zhuǎn)變合成的納米多晶金剛石樣品中，裂紋擴(kuò)展過(guò)程因?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)而偏轉(zhuǎn)或終止。相比之下，以C60為原料合成的納米多晶金剛石中因只有細(xì)顆粒均勻結(jié)構(gòu)而沒(méi)有層狀結(jié)構(gòu)，壓痕下的裂紋會(huì)沿直線路徑直接傳播。以其他非石墨碳為原料合成的納米多晶金剛石材料也表現(xiàn)出與后者相同的裂紋傳播行為。這表明，以非石墨碳為原料合成的具有均勻細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)的納米多晶金剛石的斷裂韌性比以石墨為原料合成的具有層狀結(jié)構(gòu)的納米多晶金剛石的斷裂韌性要差。換言之，層狀結(jié)構(gòu)對(duì)提升納米多晶金剛石的力學(xué)性能有重要的作用。

SUMIYA等[27]對(duì)壓痕周圍的微納米裂紋也進(jìn)行了仔細(xì)研究，其結(jié)果如圖3所示。他們認(rèn)為：壓痕區(qū)域的形變是由于該區(qū)域材料的塑性形變和相應(yīng)的微納米裂紋所導(dǎo)致的。因此，通過(guò)研究這些微裂紋的行為，可以揭示納米多晶金剛石的塑性形變機(jī)制和硬度增強(qiáng)的影響因素。

(a)15 GPa、2400℃條件下直接轉(zhuǎn)變石墨合成的納米多晶金剛石樣品(努普硬度為128～138 GPa)，下圖為上圖圓圈區(qū)域的放大圖片；(b)21 GPa、1800 ℃條件下直接轉(zhuǎn)變C60合成的納米多晶金剛石樣品(努普硬度為70～74 GPa)，下圖為上圖圓圈區(qū)域的放大圖片[27]。

圖3a所示為以石墨為原料，在15 GPa、2400 ℃條件下直接轉(zhuǎn)變石墨合成的納米多晶金剛石樣品壓痕周圍區(qū)域的TEM圖片[27]。從圖3a可以看到：該樣品中的納米裂紋傳播與晶界無(wú)關(guān)，表明裂紋傳播過(guò)程中，穿晶斷裂占主要地位[27]。圖3b是以C60為原料，在21 GPa、1800 ℃下直接轉(zhuǎn)變得到的納米多晶金剛石壓痕附近區(qū)域的TEM圖像[27]。從圖3b可以看出：在該樣品中，大部分納米裂紋沿晶界傳播，表明裂紋在該樣品中傳播的過(guò)程中，沿晶斷裂占主導(dǎo)地位。以石墨為原料合成的納米多晶金剛石材料的晶界結(jié)合力非常強(qiáng)(圖3a)，而以非石墨碳合成的納米多晶金剛石的晶界結(jié)合力相對(duì)較弱(圖3b)，晶界結(jié)合的強(qiáng)度極大地影響了納米多晶金剛石的塑性形變行為。實(shí)驗(yàn)還表明：當(dāng)合成溫度偏低時(shí)，如2000 ℃或更低溫度下，沿晶斷裂在裂紋傳播過(guò)程中占主導(dǎo)地位[27]；隨著合成溫度的提高，晶界結(jié)合強(qiáng)度也相應(yīng)提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示：以石墨為原料，在壓力高于15 GPa、溫度高于2300 ℃條件下合成的納米多晶金剛石材料的硬度和斷裂韌性最高。而以非石墨碳為原料，完全轉(zhuǎn)變成金剛石所需的最低溫度為1600 ℃。這意味著在較低溫度范圍內(nèi)(2000 ℃或者更低溫度)可以合成出晶粒超細(xì)(10 nm或者更低)的納米多晶金剛石材料，但以非石墨碳為原料合成的納米多晶金剛石的硬度和斷裂韌性都不高。

根據(jù)Hall-Petch效應(yīng)，細(xì)化的多晶晶?？梢詫?dǎo)致材料的硬化，這是由于晶界附近可以實(shí)現(xiàn)位錯(cuò)的堆積，阻止位錯(cuò)的擴(kuò)展。但是，當(dāng)晶粒尺寸小到一定程度時(shí)，晶界上的位錯(cuò)堆積很難實(shí)現(xiàn)，晶界將發(fā)生滑移等現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的軟化(反Hall-Petch效應(yīng))[32]。已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：非石墨碳直接轉(zhuǎn)變合成的納米多晶金剛石中，當(dāng)晶粒尺寸小于10 nm時(shí)，硬度的降低不是因?yàn)榫Ы绲幕?，而是因?yàn)榫ЯＥc晶粒之間產(chǎn)生了明顯的裂紋[27]。這些裂紋主要是由低溫?zé)Y(jié)過(guò)程導(dǎo)致的晶界結(jié)合強(qiáng)度不高所致。高硬度高韌性的納米多晶金剛石材料的合成需要足夠高的燒結(jié)溫度(2000～2200 ℃)以促進(jìn)原子的擴(kuò)散，從而強(qiáng)化金剛石晶界的結(jié)合強(qiáng)度。而以石墨為原料合成的樣品中出現(xiàn)的層狀晶粒結(jié)構(gòu)，可能會(huì)進(jìn)一步提升納米多晶金剛石的斷裂韌性。

2.3 納米孿晶金剛石的維氏壓痕實(shí)驗(yàn)研究

田永君團(tuán)隊(duì)[22]以直徑為20～50 nm的洋蔥碳為原料，經(jīng)高溫高壓直接轉(zhuǎn)變合成了透明的納米孿晶金剛石塊體材料。維氏硬度和努普硬度測(cè)試均顯示：該材料的硬度約為200 GPa，是金剛石單晶硬度的2倍。盡管如此，在金剛石單晶壓頭上施加載荷后，被測(cè)納米孿晶金剛石樣品表面依然留下永久性壓痕。

圖4 所示為納米孿晶金剛石樣品在9.8 N載荷下所形成壓痕的原子力顯微鏡圖片[29]。從圖4可以看到：納米孿晶金剛石表面形成了永久性的塑性形變區(qū)域。通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)對(duì)壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度進(jìn)行精確測(cè)量，可較精確地測(cè)出這種極硬材料的硬度值。納米孿晶金剛石的塑性形變也被實(shí)驗(yàn)證實(shí)，但遺憾的是，目前尚缺少納米孿晶金剛石壓痕周圍微結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在納米孿晶金剛石塑性形變機(jī)制方面，也尚未達(dá)成廣泛共識(shí)。

(a) AFM測(cè)量結(jié)果, 插圖顯示了該壓痕的光學(xué)顯微鏡照片,通過(guò)光學(xué)顯微鏡測(cè)量對(duì)角線長(zhǎng)度的位置用方框標(biāo)記;(b) 對(duì)應(yīng)(a)中直線的AFM輪廓線[29]。

納米多晶金剛石的塑性形變研究除壓痕法之外，前期還用納米多晶金剛石材料制作成了硬度計(jì)壓頭和金剛石對(duì)頂砧等超高壓實(shí)驗(yàn)裝置[11, 34-41]。在這些實(shí)際應(yīng)用中，納米多晶金剛石也發(fā)生了彈塑性形變。但是，由于研究的側(cè)重點(diǎn)不同，這些研究并未報(bào)道納米多晶金剛石的彈塑性形變機(jī)制的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3 納米多晶金剛石塑性形變機(jī)制的理論研究

3.1 納米多晶金剛石拉伸和剪切形變機(jī)制理論研究

計(jì)算機(jī)技術(shù)和材料計(jì)算相關(guān)理論的發(fā)展，使復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的相關(guān)力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算成為可能。REMEDIAKIS等[42]構(gòu)建了晶粒取向隨機(jī)，粒徑約為2～5 nm的納米多晶金剛石材料模型，并利用蒙特卡羅方法模擬了力學(xué)性能與晶粒尺寸的關(guān)系。通過(guò)計(jì)算該材料的彈性常數(shù)并估算其硬度，發(fā)現(xiàn)該材料隨晶粒尺寸的減小而發(fā)生了軟化，并將軟化原因歸結(jié)為隨著晶粒尺度的減小，晶界原子數(shù)目急劇增加。

SHA等[43]構(gòu)建了超細(xì)納米多晶金剛石材料的分子動(dòng)力學(xué)模型，該模型中的原子可用中心對(duì)稱參數(shù)(CSP)進(jìn)行著色，來(lái)研究晶粒內(nèi)部原子和晶界原子在塑性形變過(guò)程中的行為。利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了晶粒尺寸和溫度對(duì)超細(xì)納米多晶金剛石在拉伸載荷下的力學(xué)性能和塑性形變機(jī)制的影響，并得到了平均晶粒尺寸2.26～4.10 nm的超細(xì)納米多晶金剛石材料的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。結(jié)果顯示：計(jì)算所得的應(yīng)力應(yīng)變曲線的形狀具有脆性材料的典型特征，而沒(méi)有塑性形變的特征；在上述晶粒尺寸范圍內(nèi)(2.26～4.10 nm)，斷裂強(qiáng)度和應(yīng)變對(duì)平均晶粒尺寸不敏感，平均斷裂強(qiáng)度為113.2 GPa，對(duì)應(yīng)的平均應(yīng)變?yōu)?.2；不同晶粒尺寸模型對(duì)應(yīng)的斷裂強(qiáng)度和最大應(yīng)變與平均值的偏差不超過(guò)3%和5%。與斷裂強(qiáng)度和應(yīng)變相反，計(jì)算的楊氏模量對(duì)平均晶粒尺寸比較敏感。楊氏模量隨平均晶粒尺寸的減小而減小，表明超細(xì)納米多晶金剛石發(fā)生了彈性軟化。研究還顯示：晶界原子占總原子比重隨晶粒尺寸的減小上升明顯，且晶界原子分?jǐn)?shù)的增加與楊氏模量的減小密切相關(guān)。晶界處的原子是無(wú)序的，原子密度明顯低于體密度。因此，他們認(rèn)為，具有較小平均晶粒尺寸的納米多晶金剛石樣品易于變形，其楊氏模量也相應(yīng)減小。

SHA等[43]還分析了超細(xì)納米多晶金剛石材料的斷裂機(jī)制，認(rèn)為溫度為300 K時(shí)，超細(xì)納米多晶金剛石在拉伸載荷下的破壞過(guò)程如下：首先，晶粒沿某個(gè)具有大剪切應(yīng)力的晶界滑動(dòng)，在滑動(dòng)過(guò)程中引起相鄰3個(gè)晶粒的結(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生微裂紋；其次，裂紋產(chǎn)生后會(huì)隨著拉伸過(guò)程而沿應(yīng)力較大的晶界傳播；最后，沿晶斷裂的大量產(chǎn)生導(dǎo)致樣品的最終斷裂。他們構(gòu)建了只包含2個(gè)金剛石晶粒的模型，并進(jìn)行了拉伸和剪切形變模擬計(jì)算。模擬拉伸時(shí)，拉伸應(yīng)力垂直于晶界；模擬剪切時(shí)，剪切應(yīng)力平行于晶界。模擬過(guò)程中，構(gòu)建了3個(gè)模型，平均晶粒尺寸為4.1 nm，應(yīng)變率設(shè)定為108s-1，溫度保持在300 K。拉伸和剪切形變模擬所獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)果顯示：該模型的平均拉伸斷裂強(qiáng)度為117.6 GPa(1%偏差)，平均剪切斷裂強(qiáng)度(剪切屈服應(yīng)力)為53.4 GPa(2%偏差)；斷裂過(guò)程的可視化可以較清楚地反映斷裂產(chǎn)生的各個(gè)階段。

3.2 納米孿晶金剛石維氏硬度壓痕的理論研究

近期報(bào)道的晶粒內(nèi)部包含高密度孿晶片的納米孿晶金剛石材料硬度高達(dá)200 GPa，是金剛石單晶硬度值(約100 GPa)的2倍[22]。但是，這種材料的硬度增強(qiáng)機(jī)制不能由Hall-Petch效應(yīng)來(lái)解釋，因?yàn)樵摬牧现械牡湫蛯\晶片厚度為3～6 nm，處在反Hall-Petch效應(yīng)區(qū)域范圍內(nèi)(微結(jié)構(gòu)尺寸低于10 nm)。為了闡明納米孿晶金剛石的硬度增強(qiáng)機(jī)制和壓痕下的形變機(jī)制，LI等[44]對(duì)該材料在維氏硬度壓頭加載下的結(jié)構(gòu)和應(yīng)力響應(yīng)進(jìn)行了第一性原理研究。他們構(gòu)建了包含不同厚度孿晶片的材料模型(如圖5所示)。

(a)納米孿晶金剛石NTD-9模型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)( 應(yīng)變?chǔ)? 0 )的前視圖和俯視圖。紅色和黑色箭頭表示NTD-9中的各個(gè)晶向，而綠色箭頭表示立方金剛石結(jié)構(gòu)中的等效方向。(b)沿NTD-9不同拉伸方向計(jì)算獲得的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。(c)純剪切、非剛性維氏硬度壓頭以及剛性維氏硬度壓頭模擬計(jì)算得到的剪切應(yīng)力應(yīng)變曲線。(d、e、f)為非剛性維氏硬度壓頭沿NTD-9模型(001)[110]模擬得到的形變過(guò)程演化結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的應(yīng)變分別為0.230、0.235、0.515[44]。

圖5不同厚度孿晶片的材料模型

圖5a所示為相鄰孿晶界之間包含9個(gè)C-C雙層的納米孿晶金剛石模型(NTD-9)，對(duì)應(yīng)的孿晶厚度為1.84 nm。對(duì)于NTD-9模型的拉伸和剪切形變的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5b和5c所示，相應(yīng)形變過(guò)程的原子結(jié)構(gòu)如圖5d、5e、5f所示[44]。圖5b拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線顯示：NTD-9模型(001)面的拉伸強(qiáng)度最低，說(shuō)明(001)面是NTD-9模型最主要的解理面。計(jì)算結(jié)果顯示，(001)解理面的壓痕強(qiáng)度與單晶金剛石(111)面的強(qiáng)度相當(dāng)。NTD-9模型在純剪切力作用下的峰值應(yīng)力約為100 GPa，與單晶金剛石的峰值應(yīng)力相當(dāng)，表明沒(méi)有明顯的納米孿晶增強(qiáng)效應(yīng)。在維氏硬度壓痕模型模擬過(guò)程中，若將壓頭設(shè)置為剛性壓頭得到的應(yīng)力峰值達(dá)到了150 GPa，即使如此，依然遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到的200 GPa的硬度值；若將壓頭設(shè)置為非剛性壓頭，得到的應(yīng)力峰值為200 GPa，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合比較好。

為了討論相應(yīng)機(jī)制，LI等對(duì)剛性和非剛性維氏硬度壓頭模擬得到的鋸齒狀的應(yīng)力應(yīng)變曲線進(jìn)行了分析。如圖5d、5e、5f所示為NTD-9在非剛性維氏硬度壓頭沿(001)[110]方向模擬得到的一系列的結(jié)構(gòu)演化過(guò)程[44]。孿晶界(TB)將模型分成上下2個(gè)部分，分別對(duì)應(yīng)易剪切方向和難剪切方向。在壓痕模擬中，易剪切方向上的價(jià)鍵拉伸得更多，而與孿晶界毗鄰的R1鍵拉伸的最長(zhǎng)。隨著應(yīng)變的增大，伸長(zhǎng)量最多的R1鍵將發(fā)生翻轉(zhuǎn)并重新成鍵，使孿晶界發(fā)生平移。如圖5d和5e中的紅色方框所示，價(jià)鍵的翻轉(zhuǎn)以及重新成鍵使得孿晶界移動(dòng)了一個(gè)原子層的位置。隨著應(yīng)變的增大，此過(guò)程將不斷重復(fù)，孿晶界也將不斷移動(dòng)，直至NTD-9模型中孿晶界上部分所有的碳原子層都轉(zhuǎn)到另外一邊。此過(guò)程中的每一次價(jià)鍵的翻轉(zhuǎn)和重新成鍵，都會(huì)使得應(yīng)變能被釋放，應(yīng)力發(fā)生下降，并出現(xiàn)鋸齒形的應(yīng)力應(yīng)變曲線，如圖5c所示。一旦所有價(jià)鍵完成翻轉(zhuǎn)并重新成鍵，NTD-9模型的整個(gè)結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)變成跟單晶金剛石基本相同的結(jié)構(gòu)。在此之后的壓痕形變過(guò)程也將和單晶金剛石的形變過(guò)程基本相同。

為了揭示孿晶界以及孿晶片厚度對(duì)納米孿晶金剛石硬度的影響，HUANG等[45]利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了納米孿晶金剛石的納米壓痕，并研究了塑性形變的相應(yīng)機(jī)制。計(jì)算發(fā)現(xiàn)：納米孿晶金剛石的硬度隨孿晶片厚度的減小而持續(xù)增加。在壓痕下的塑性形變區(qū)域，位錯(cuò)在傳播過(guò)程中被孿晶界阻塞以及在孿晶界一側(cè)堆積，將導(dǎo)致納米孿晶金剛石的硬化。而應(yīng)變過(guò)程中，位錯(cuò)環(huán)沿與表面平行的方向傳播，加上孿晶界的破壞而產(chǎn)生的更多位錯(cuò)成核區(qū)，都對(duì)納米孿晶金剛石有軟化效應(yīng)。SUN等[46]也對(duì)納米孿晶金剛石的力學(xué)性能和形變機(jī)制進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬得到的納米壓痕的硬度與孿晶片厚度呈正相關(guān)，但不滿足在許多傳統(tǒng)金屬材料中廣泛呈現(xiàn)的反Hall-Petch效應(yīng)。目前，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的結(jié)果顯示：壓痕下方未出現(xiàn)第一性原理計(jì)算得到的孿晶界遷移現(xiàn)象，而硬度的增強(qiáng)機(jī)制主要來(lái)自于孿晶界對(duì)位錯(cuò)的阻塞。不同小組進(jìn)行的分子動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果在硬度隨孿晶片厚度的變化趨勢(shì)方面也有較大出入。

4 結(jié)語(yǔ)

納米多晶金剛石的微觀結(jié)構(gòu)決定了該材料的宏觀性能，而塑性形變機(jī)制的研究將揭示該材料具備優(yōu)良宏觀性質(zhì)的內(nèi)在原因，從而進(jìn)一步指導(dǎo)設(shè)計(jì)與合成更高性能的納米超硬材料。目前，人們利用透射電鏡等技術(shù)，已經(jīng)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下合成的納米多晶金剛石的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。但不同實(shí)驗(yàn)和理論研究得到的納米多晶金剛石塑性形變機(jī)制仍存在不少爭(zhēng)議。

實(shí)驗(yàn)研究方面：超高的硬度使納米多晶金剛石很難發(fā)生塑性形變，塑性形變實(shí)驗(yàn)?zāi)壳爸荒芡ㄟ^(guò)各種硬度壓痕進(jìn)行，且壓痕實(shí)驗(yàn)中也不能使用較高的加載力，因此無(wú)法獲得較大程度塑性形變的樣品。超高的硬度也使得塑性形變后的納米多晶金剛石樣品后續(xù)處理存在困難。要觀察塑性形變過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，目前主要的方法是在樣品形變后，再對(duì)樣品進(jìn)行后續(xù)觀測(cè)，從而推測(cè)其塑性形變的微觀機(jī)制。因此，在透射電鏡的制樣過(guò)程中，可能會(huì)破壞樣品內(nèi)部本來(lái)的微觀結(jié)構(gòu)，人為引入其他信息，從而導(dǎo)致塑性形變機(jī)制的解釋存在一定的偏差。

理論研究方面：納米多晶金剛石的微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)基本確定，但是在進(jìn)行理論模擬時(shí)，由于考慮計(jì)算效率的因素，理論計(jì)算時(shí)的結(jié)構(gòu)與材料實(shí)際情況的結(jié)構(gòu)存在較大偏差，必然導(dǎo)致理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別較大。

目前，不同課題組計(jì)算得到的納米多晶金剛石的力學(xué)性能存在較大偏差。在納米多晶金剛石塑性形變機(jī)制的解釋方面，不同課題組提出的解釋也差別較大，爭(zhēng)論較多。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員還需不斷探索，創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)方法及檢測(cè)技術(shù)，對(duì)納米多晶金剛石的塑性形變進(jìn)行更加深入的研究，揭示相應(yīng)機(jī)制，促進(jìn)人們對(duì)納米超硬增強(qiáng)內(nèi)部機(jī)制的理解，從而更好地設(shè)計(jì)和合成性能更加優(yōu)異的新型超硬材料。