馬麗君， 李文鳳， 黃慶飛， 謝育波， 侯永改

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 鄭州 450001)

碳化硅陶瓷具有高溫強(qiáng)度大、耐磨損性好、熱穩(wěn)定性佳、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、硬度高以及耐化學(xué)腐蝕性好等優(yōu)良特征[1]，在化工、機(jī)械、核能、航天、航空等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]。但SiC陶瓷具有強(qiáng)的共價(jià)鍵(共價(jià)鍵成分占88%)，自擴(kuò)散系數(shù)很小，使其致密化所需的體積擴(kuò)散及晶界擴(kuò)散速度均較小，同時(shí)其晶界能與其粉末表面能的比值遠(yuǎn)大于離子化合物和金屬，使其燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力較小[3]。因此，純碳化硅材料難以靠固相燒結(jié)達(dá)到自身的致密化，要靠助劑輔助來(lái)進(jìn)行致密燒結(jié)。目前，國(guó)內(nèi)外科技工作者相繼開(kāi)展了以金屬及其氧化物等為燒結(jié)助劑來(lái)促進(jìn)SiC燒結(jié)的研究[4-8]。

SiC陶瓷材料的升華溫度為2700 ℃，對(duì)金屬及其化合物燒結(jié)助劑的要求較高。若選用Si粉為燒結(jié)助劑，其熔點(diǎn)為1410 ℃，遠(yuǎn)低于SiC陶瓷材料的升華溫度，可在SiC陶瓷材料燒制過(guò)程中形成液相，依靠黏性液體流動(dòng)而促使試樣致密化。

我們?cè)?組分顆粒級(jí)配SiC顆粒[9]中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～8%且平均粒徑分別為75 μm和48 μm的Si粉，在1550 ℃燒成溫度下保溫3 h進(jìn)行燒制，研究Si粉粒徑及其添加量對(duì)SiC陶瓷材料燒結(jié)性能、力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 原料條件及實(shí)驗(yàn)樣品制作與測(cè)試

選取的SiC顆粒原材料平均粒徑分別為320 μm、160 μm和80 μm，且三者質(zhì)量比為17∶7∶1。以Si粉為燒結(jié)助劑，在上述原材料中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、4%、6%和8%的Si粉，Si粉平均粒徑分別為75 μm和48 μm。其中：Si粉純度為98%，由SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95%的硅石和灰分少的焦炭混合，在1900 ℃左右還原后提純制得。原料稱(chēng)重并初混，再添加酚醛樹(shù)脂液(酚醛樹(shù)脂粉和酒精質(zhì)量比1∶2調(diào)和)并充分混合均勻，在7.5 MPa壓力下保壓20 s壓制成40 mm×8 mm×8 mm的坯體。坯體經(jīng)60 ℃保溫4 h，再在110 ℃保溫9 h干燥后，在1550 ℃下空氣中保溫3 h燒成SiC樣品。根據(jù)阿基米德原理，采用煮沸法和液體靜力稱(chēng)重法相結(jié)合測(cè)定SiC陶瓷材料樣品的體積密度和顯氣孔率；用HR-150型洛氏硬度計(jì)和SNS微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定SiC陶瓷材料樣品的洛氏硬度和抗彎強(qiáng)度；用D8-Advance型X射線衍射儀和JSM-6700F型掃描電子顯微鏡分析SiC燒結(jié)樣品的物相及斷面的顯微組織形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的體積密度和顯氣孔率

圖1和圖2分別為SiC陶瓷材料中加入不同粒徑及添加量的Si粉時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積密度和顯氣孔率。由圖1和圖2可知：添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Si粉時(shí)，粒徑48 μm的Si粉相較于粒徑75 μm的Si粉可明顯增大SiC陶瓷材料的體積密度，減小其顯氣孔率。且隨著添加的Si粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，SiC陶瓷材料的體積密度先增大后減小，而顯氣孔率的變化則與之相反。當(dāng)Si粉粒徑為48 μm且添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，SiC陶瓷材料的體積密度最大，為2.58 g/cm3；顯氣孔率最小，為13.5%。此時(shí)樣品的燒結(jié)性能最好。因此，添加適量的Si粉可改善SiC陶瓷材料的燒結(jié)性能，且粒徑較小的Si粉更有利于形成均勻、致密的SiC燒結(jié)體，對(duì)提升SiC陶瓷材料性能的影響較大。

圖1 Si粉粒徑及其添加量對(duì)SiC陶瓷材料體積密度的影響

圖2 Si粉粒徑及其添加量對(duì)SiC陶瓷材料顯氣孔率的影響

2.2 樣品的抗彎強(qiáng)度和洛氏硬度

圖3和圖4分別為不同粒徑及添加量的Si粉對(duì)SiC陶瓷材料抗彎強(qiáng)度和硬度的影響。由圖3和圖4可知：在相同的Si粉添加量下，添加粒徑48 μm Si粉的SiC陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度和硬度要高于添加粒徑75 μm Si粉的。且隨著Si粉添加量的增加，其抗彎強(qiáng)度和硬度的變化趨勢(shì)相同，均為先增大后減小。當(dāng)Si粉粒徑為48 μm且添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，SiC燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度最大，其數(shù)值為25 MPa；此時(shí)的硬度也最大，硬度值為115 HRB。因此，添加適量的Si粉可提高SiC陶瓷材料的力學(xué)性能，且添加粒徑較小的Si粉對(duì)SiC陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度和硬度的提升更明顯。

圖3 Si粉粒徑及其添加量對(duì)SiC陶瓷材料抗彎強(qiáng)度的影響

圖4 Si粉粒徑及其添加量對(duì)SiC陶瓷材料硬度的影響

2.3 樣品的物相組成

圖5為添加粒徑48 μm的Si粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、4%和6%)時(shí)，SiC陶瓷材料的XRD衍射譜圖。由圖5可知：試樣未添加Si粉時(shí)，僅有SiC衍射峰；加入Si粉后，有SiC、SiO2和Si的衍射峰存在，且各衍射峰的強(qiáng)度隨Si粉添加量的增大而增大。原因是：700 ℃以上時(shí)Si的活性較強(qiáng)，能與氧氣反應(yīng)，生成SiO2，且隨Si粉添加量的增加，與氧反應(yīng)的Si粉隨之增加，生成的SiO2量也隨之增加。生成的SiO2包裹在SiC陶瓷表面，在一定程度上可阻止氧氣向SiC陶瓷材料內(nèi)部擴(kuò)散，使試樣內(nèi)部的部分Si粉不被氧化，從而試樣中殘余的Si含量也隨其添加量的增加而增加。

圖5 不同Si粉添加量時(shí)SiC陶瓷材料的XRD圖譜

2.4 樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖6為未添加Si粉的樣品和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%和6%的Si粉樣品的斷面形貌圖,添加的Si粉平均粒徑均為48 μm。由圖6可知：未添加Si粉時(shí)，樣品氣孔較多、顆粒粗大、結(jié)構(gòu)松散，內(nèi)部缺陷較多，因而其燒結(jié)性能和力學(xué)性能不足，此時(shí)樣品完全未達(dá)到燒結(jié)致密化(圖6a)；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的Si粉后，樣品內(nèi)部顆粒排列緊密，燒結(jié)頸充分長(zhǎng)大，氣孔等缺陷較未添加Si粉的試樣大幅減少，此時(shí)樣品的燒結(jié)性能和力學(xué)性能得到明顯提升(圖6b)；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% 的Si粉樣品，大顆粒之間存在較多氣孔，整個(gè)界面無(wú)明顯燒結(jié)頸形成，試樣的燒結(jié)性能和力學(xué)性能被弱化(圖6c)。

(a) 未添加Si粉(b) Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%(c) Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%圖6 樣品斷面的SEM照片

4 結(jié)論

(1)Si粉的添加可改善SiC陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)，提高其燒結(jié)性能和力學(xué)性能；且在一定范圍內(nèi)，粒徑較小的Si粉更有利于形成均勻、致密的SiC燒結(jié)體，更有效的提升其性能。

(2) 在相同添加量下，添加粒徑48 μm Si粉的樣品性能優(yōu)于添加粒徑75 μm Si粉的。當(dāng)前者的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，SiC陶瓷材料的燒結(jié)性能和力學(xué)性能較優(yōu)；其相應(yīng)的體積密度和顯氣孔率分別為2.58 g/cm3和13.5%，抗彎強(qiáng)度和洛氏硬度分別為25 MPa 和115 HRB。