李 權(quán),齊文玉,關(guān) 鑫,林金國*,任 凱

(1.凱里學(xué)院，貴州 凱里 556011；2.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

木材作為環(huán)境友好型生物質(zhì)材料具有其他材料無法替代的優(yōu)點(diǎn)，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和人民生活中發(fā)揮著重要作用。然而，很多木材卻易受外界因子的破壞而影響其使用價(jià)值，尤其是生物的敗壞最為嚴(yán)重，危害性也最大，包括木材腐朽菌和變色菌等[1-3]。每年由于木材的腐朽不僅造成了大量的經(jīng)濟(jì)損失還導(dǎo)致了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，因此亟需對木材進(jìn)行防腐處理[4]。近年來植物源防腐劑因其環(huán)保和高效成為了國內(nèi)外木材防腐領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，雖然國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)都通過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了植物源提取物對木材腐朽菌抑制的可行性，但相關(guān)研究很多仍處于現(xiàn)象報(bào)道的階段，對其具體的抑菌作用機(jī)制還不清晰，研究深度也不夠[5-7]。香樟(Cinnamomumcamphora(L.) Presl.)的樹干、根、枝、葉均可提取樟油等生物活性成分，這些成分具有耐腐、抑菌和祛蟲的功效[8-10]。采用香樟木質(zhì)部甲醇提取物浸漬馬尾松試材用于耐腐朽試驗(yàn)，將試驗(yàn)后的試樣通過熱重等儀器分析其防腐效果與熱重參數(shù)之間的關(guān)系，對探索香樟提取物的防腐機(jī)制和開發(fā)仿生型植物源防腐劑具有重要的指導(dǎo)意義。

熱分析技術(shù)(thermo gravimetric analyzer，TGA)在程序控制溫度下可準(zhǔn)確地測量木材質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系，包括：木材的熱解過程，含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測定，脫水和吸濕，反應(yīng)動力學(xué)等。它在定性、定量表征木材的熱性能、物理性能以及穩(wěn)定性等方面有著廣泛的應(yīng)用[11-13]。木材的腐朽伴隨著三大素不同程度的損失，是一個(gè)包含復(fù)雜物理和化學(xué)變化的過程。因此對探索熱分析與防腐劑的防腐效果之間的關(guān)系具有重要意義。國外Mulder等[14]采用熱解電子轟擊質(zhì)譜(Py(EI)MS)和熱解氨化學(xué)電離質(zhì)譜(Py(CI)MS)研究了被白腐和褐腐菌降解后的心葉船形果木。Vinciguerra等[15]將熱解-氣相色譜/質(zhì)譜(Py-GC/MS)應(yīng)用于梧桐樹木材，探討了其內(nèi)部降解的特性。Gr?nli等[16]研究了9種硬木和軟木在5 K/min的熱解速率條件下的熱解曲線，結(jié)果表明液化作用機(jī)制包括3個(gè)平行反應(yīng)，同一組半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的活化能可準(zhǔn)確描述木材在高溫區(qū)域的熱解行為。盡管國內(nèi)的很多學(xué)者也研究了部分生物質(zhì)材料的熱解性能[17-18]，但其研究重點(diǎn)主要還集中于材料自身的熱解變化特性，幾乎沒有關(guān)于生物質(zhì)材料腐朽前后的熱解性能對比。由于目前國內(nèi)外對植物提取物用于木材防腐方面的研究深度還不夠，因此就有必要研究利用香樟木材甲醇提取物進(jìn)行耐褐腐試驗(yàn)以明確其防腐效果，并從儀器分析方面闡明香樟木材提取物的防腐機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

TG-DSC綜合熱分析儀(型號HCT-1)為北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)。氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍25～620 ℃。Al2O3坩堝為0.06 mL。索氏萃取器(型號RB90B-811)為航天科宇公司生產(chǎn)。超凈工作臺(型號SW-CJ-1D)為蘇州江東精密儀器有限公司。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、蒸汽滅菌器、鼓風(fēng)干燥箱等。

1.2 試驗(yàn)材料

香樟木材采集自福州市上街，樹齡40～50年，取樹干離地1～2 m處木質(zhì)部部分，用粉碎機(jī)粉碎并過40目篩后作為試驗(yàn)原料，最后將得到的香樟木質(zhì)部粉末置于冷凍室中密封保存待用。香樟木質(zhì)部提取物防腐劑的制備：將香樟木材原料用甲醇溶劑索氏提取，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾回收溶劑，得到膏狀物質(zhì)，最后加入蒸餾水作為溶劑將膏狀物質(zhì)制備成10%(m/V)的供試藥液，保存于4 ℃冰箱中備用。

耐腐試驗(yàn)的試材為馬尾松(Pinusmassoniana)邊材，采集自福州市倉山區(qū)，樹齡25年，試驗(yàn)前將試材加工成20 mm×20 mm×10 mm(R×T×L)的試件。褐腐菌：密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum)，購自中國林業(yè)科學(xué)研究院。

1.3 試驗(yàn)與分析方法

馬尾松素樣是指將馬尾松邊材在溫度(20±2)℃，濕度(65±5)%條件下恒質(zhì)量(前后相差24 h 2次稱量結(jié)果之差不超過試件質(zhì)量的0.1%)。處理樣是指將馬尾松試樣參考標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1283—2011《木材防腐劑對腐朽菌毒性實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》中的要求用香樟木質(zhì)部提取物浸漬處理并進(jìn)行耐腐試驗(yàn)后得到的試樣在溫度(20±2)℃，濕度(65±5)%條件下恒質(zhì)量。把馬尾松素樣和處理樣粉碎篩選得到60～80目試樣，稱取各試樣7 mg并以5，15，30 ℃/min的升溫速率對其進(jìn)行綜合熱分析。TG-DSC綜合熱分析儀參數(shù)設(shè)置為：氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫速率為5，15，30 ℃/min，升溫范圍25～650 ℃。Al2O3坩堝為0.06 mL。

2 結(jié)果分析

2.1 熱解特性

圖1 馬尾松素樣與防腐處理馬尾松邊材褐腐后試樣在不同升溫速率下的熱重(TG)曲線Fig.1 TG curve of control and sapwood of preservative-treated Pinus massoniana wood and treatment of brown rot at different heating rates

通過TG-DTA聯(lián)用差熱天平測定馬尾松試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的TG-C(重量-溫度)和DTG-C(失重率-溫度)曲線如圖1和圖2所示。從圖中可看出，在N2氣保護(hù)下的馬尾松素樣及香樟甲醇提取物防腐處理馬尾松邊材褐腐后的熱解可分為干燥階段A(溫度<150 ℃)，熱解前的預(yù)熱階段B(溫度在150～280 ℃)，熱解階段C(溫度為280～390 ℃)，煅燒階段D(溫度>390 ℃)共4個(gè)階段[19]。第一階段主要是試樣吸熱失水的過程，第二階段試樣表現(xiàn)為輕微吸熱并發(fā)生少量失重，第三階段試樣質(zhì)量急劇下降，纖維素和半纖維素快速降解，第四階段為木質(zhì)素的緩慢熱解過程，并生成部分碳和灰分[20]。

從圖1的TG-C曲線可以看出，在280 ℃時(shí)馬尾松試樣出現(xiàn)了肩狀峰，這主要是由于半纖維素的熱解所致。半纖維素的熱解溫度比纖維素更低，其熱解溫度主要為200～300 ℃。280～400 ℃主要是纖維素的快速熱解范圍。超過400 ℃后主要為木質(zhì)素的緩慢熱解階段，表現(xiàn)為持續(xù)時(shí)間較長，范圍較寬，TG-C曲線變化緩慢。

從圖1中還可看出，馬尾松素樣和處理樣在3種升溫速率條件下的熱重試驗(yàn)后的失重率各異，當(dāng)溫度升高到620 ℃時(shí)，失重量從小到大的順序依次是升溫速率為30 ℃/min處理樣、15 ℃/min處理樣、5 ℃/min處理樣、30 ℃/min素樣、15 ℃/min素樣和5 ℃/min素樣。馬尾松的三大主要成分分別是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其熱解速率是這3種組分共同熱解作用的結(jié)果。

不同升溫速率同樣也影響到了馬尾松素樣和處理樣的熱解進(jìn)程。表現(xiàn)為在5，15，30 ℃/min 3種升溫速率條件下，對馬尾松素樣與處理樣的升溫速率越大，試樣失重量越小。要達(dá)到相同的熱解溫度，升溫速率的增加使得試樣的熱解時(shí)間變短，熱解反應(yīng)程度也就越低，因此其失重率也就越小。

圖2 馬尾松素樣與防腐處理馬尾松邊材褐腐后試樣在不同升溫速率下的微分熱重(DTG)曲線Fig.2 DTG curve of control and sapwood of preservative-treated Pinus massoniana wood and treatment of brown rot at different heating rate

從圖2可看出，各試樣中纖維素含量越高，熱解反應(yīng)速率就越大，而木質(zhì)素含量越高，熱解反應(yīng)速率就越小[21]。馬尾松素樣隨著升溫速率的提高，試樣達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時(shí)間變短，有利于熱解，其失重率依次增大，即a、b和c 3條曲線的波谷對應(yīng)的失重率分別為-0.078,-0.071,-0.064 %/min。另外，在其最大失重率處對應(yīng)的溫度也相應(yīng)增大，即a、b和c 3條曲線的波谷對應(yīng)的溫度分別為355,378,400 ℃。處理樣(d、e和f 3條曲線)隨升溫速率的提高，其失重率和最大溫度變化的規(guī)律不明顯?？赡苁怯捎谙阏聊举|(zhì)部甲醇提取物處理馬尾松邊材耐腐試驗(yàn)后取樣的部分試樣的腐朽程度不一致所致。

2.2 熱解動力學(xué)研究

2.2.1 熱解動力學(xué)模型的建立 本文采用Coats-Redfern法來求解動力學(xué)參數(shù)[22]：

(1)

略去積分式中高次項(xiàng)，得：

(2)

(3)

其中t為反應(yīng)時(shí)間(min)；W∞為不能分解的殘余物質(zhì)量(mg)；W0為失重前質(zhì)量(mg)；Wt為在t時(shí)刻的質(zhì)量(mg)；A為指前因子(min-1)；E為活化能(kJ/mol)；R為普適氣體常數(shù)(8.314×10-3kJ/(K·mol))；T為反應(yīng)溫度(K)，T=273.15+℃。

通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的整理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在不同溫度范圍內(nèi)的熱解動力學(xué)規(guī)律存在較大差異，以60～80目馬尾松素樣在15 ℃/min的升溫速率下，試樣的熱解第一階段在低溫區(qū)(260～395 ℃)和第二階段高溫區(qū)(395～620 ℃)分別滿足一級和二級反應(yīng)動力學(xué)方程[23-24]，見圖3。

圖3 升溫速率為15 ℃/min時(shí)馬尾松熱解反應(yīng)動力學(xué)分析Fig.3 Dynamic regression analysis for pyrolysis of Pinus massoniana wood at the rate of 15 ℃/min

2.2.2 熱解動力學(xué)參數(shù)的確定 從表1可看出,各試樣活化能E在一級熱解反應(yīng)階段從小到大的順序依次為：處理樣5 ℃/min、處理樣30 ℃/min、處理樣15 ℃/min、素樣15 ℃/min、素樣5 ℃/min和素樣30 ℃/min?；罨蹺在二級熱解反應(yīng)階段從小到大依次為：處理樣30 ℃/min、處理樣15 ℃/min、處理樣5 ℃/min、素樣15 ℃/min、素樣30 ℃/min和素樣5 ℃/min。

表1 Coats-Redfern法各階段熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)利用熱重分析(TGA)對香樟木質(zhì)部甲醇提取物浸漬處理馬尾松邊材后的褐腐試驗(yàn)制得的試樣(處理樣)以及馬尾松素樣(對照樣)的熱解特性和熱動力學(xué)參數(shù)的差異進(jìn)行了研究分析，找出了各試樣的4個(gè)熱解階段。對熱重(TG)曲線的分析中發(fā)現(xiàn)，升溫速率越大則試樣最后的質(zhì)量損失越小，余重越大。3種升溫速率條件下素樣的失重量比處理樣要更大。對微分熱重(DTG)曲線的分析中發(fā)現(xiàn)了素樣在不同升溫速率條件下，升溫速率越小則DTG越大，其波谷對應(yīng)的溫度也越大的。通過用Coats-Redfern法來求解動力學(xué)參數(shù)，對熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算可以從側(cè)面反映出纖維素的降解程度。通過活化能的比對可發(fā)現(xiàn)，素樣在一級和二級反應(yīng)階段的活化能均比處理樣要大，主要是由于褐腐菌主要降解了處理樣三大素中活化能較大的纖維素，而未被降解的活化能相對纖維素更低的半纖維素和木質(zhì)素含量占比變大，因此處理樣熱解過程中的總體活化能也就變小。試驗(yàn)結(jié)果為發(fā)展和利用植物源提取物方面提供了理論依據(jù)。

國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)探索了眾多類型的植物源提取物的抑菌防腐功效，也報(bào)道了大量植物提取物對白腐菌和褐腐菌良好的抑制效果。然而到目前為止，對于植物源提取物的研究多集中在現(xiàn)象報(bào)道階段，真正的機(jī)理研究還很少。Schultz[25]在一篇綜述中所提到新型的木材防腐劑要想得到很好的推廣和利用，首先需要搞清楚其防腐機(jī)制。但是目前國內(nèi)外對植物提取物用于木材防腐方面的研究深度還不夠，因此本項(xiàng)目提出利用香樟木材提取物進(jìn)行耐腐試驗(yàn)以明確其防腐效果，并通過儀器分析從微觀層面闡明香樟木材提取物的防腐機(jī)制。Lucejko等[26]將裂解-氣相色譜/質(zhì)譜分析獲得了與傳統(tǒng)方法檢測考古木材降解程度相一致的結(jié)果?？梢娡ㄟ^熱解分析可以從側(cè)面考察木材的腐朽程度?；谶@個(gè)理論和方法，進(jìn)行了香樟木質(zhì)部甲醇提取物浸漬馬尾松邊材褐腐后熱解特性及其動力學(xué)研究。對TG的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)試樣在熱解反應(yīng)過程中可分為4個(gè)階段，主要是由生物質(zhì)材料的特性決定的。在前期由于材料中的水分和熱解溫度不高則反應(yīng)失重小，當(dāng)加熱到一定溫度半纖維素開始降解，溫度繼續(xù)升高后纖維素出現(xiàn)降解，這期間試樣的質(zhì)量下降很快，到后期半纖維素與纖維素?fù)p失殆盡，則高溫進(jìn)一步升高還導(dǎo)致木質(zhì)素的降解，重量進(jìn)一步損失，但失重量小，這與王寅有關(guān)熱解反應(yīng)階段的結(jié)論一致[27]。

不同升溫速率條件下，溫度升高到620 ℃時(shí)，失重量大小表現(xiàn)出的規(guī)律性表明，由小到大依次為升溫速率30 ℃/min處理樣、15 ℃/min處理樣、5 ℃/min處理樣、30 ℃/min素樣、15 ℃/min素樣和5 ℃/min素樣。升溫速率越大，試樣失重量越小，主要是由于升溫速率的增加，其快速熱解過程使得試樣內(nèi)外的溫差變大，試樣外部熱解產(chǎn)生的氣體來不及擴(kuò)散，從而導(dǎo)致其熱滯后現(xiàn)象變大，試樣中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解效果不如低升溫速率條件下的熱解效果[28-29]。王明峰[30]在對玉米秸稈熱解動力學(xué)分析中也可以發(fā)現(xiàn)這樣的解釋，升溫速率越低則熱解越充分，試樣失重量越大而余重越少。在結(jié)果中還可以發(fā)現(xiàn)，素樣在3種升溫速率條件下均要比處理樣在3種升溫速率條件下的最大失重量要更大，這主要是由于馬尾松素樣由于沒有進(jìn)行耐褐腐試驗(yàn)，因此沒有纖維素的損失，則能得出素樣的最大失重量要比處理樣要更大的結(jié)論[31]。另外，素樣在不同升溫速率下DTG表現(xiàn)出了一定的規(guī)律性，升溫速率越小則DTG越大，其中波谷對應(yīng)的溫度也越大，這更加證實(shí)了以上結(jié)論的正確性。

為了進(jìn)一步研究試樣的熱解動力學(xué)，根據(jù)Ren[32]報(bào)道的利用TGA分析花旗松木屑干燥動力學(xué)以及烘干后鋸末的熱分解行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)烘干后樣品的質(zhì)量損失與烘干溫度具有高度的相關(guān)性，兩階段的熱解反應(yīng)模型擬合了干燥后的花旗松木屑，第一和第二反應(yīng)階段反應(yīng)的活化能分別是112 kJ/mol和150 kJ/mol。因此本試驗(yàn)借鑒該方法，對香樟木質(zhì)部甲醇提取物浸漬處理馬尾松邊材后的褐腐試驗(yàn)制得的試樣(處理樣)以及馬尾松素樣(對照樣)進(jìn)行了研究，第一次揭示了褐腐材的熱解特性及其動力學(xué)參數(shù)的差異。對照樣中的第二階段的活化能大于第一階段，與Ren[32]報(bào)道的的結(jié)論一致，但腐朽試樣在15 ℃/min和30 ℃/min升溫速度條件下的第二階段的活化能卻要小于第一階段。主要是由于香樟提取物對木材腐菌雖具有一定的抑制效果[33]，但利用香樟甲醇提取物浸漬馬尾松進(jìn)行褐腐后的試樣還是有一定程度的質(zhì)量損失，馬尾松在褐腐后的纖維素在整個(gè)三大素中所占的比例必然下降[34-35]。由于腐朽試樣中纖維素比例小，因此導(dǎo)致其第二階段的活化比第一階段小。