李子良，洪新球

（嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

碳納米管是一種新型的納米材料，它是由單層或多層石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直徑為納米尺度的中空無縫管[1～2]。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，使其在眾多領(lǐng)域中有著非常廣闊的應(yīng)用[3～4]。但現(xiàn)階段，碳納米管在皮革行業(yè)中的研究報(bào)道還不多。

聚丙烯酸酯作為成膜劑具有成膜性好、粘著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。然而，普通的聚丙烯酸酯涂飾材料存在著“熱粘、冷脆”等缺點(diǎn)[5]，因此，需要進(jìn)行更深入的研究或改性，以獲得性能更加優(yōu)良的聚丙烯酸酯材料。

為研究碳納米管對(duì)聚丙烯酸酯涂飾材料的改性效果，本文先采用濃硫酸與濃硝酸的混合強(qiáng)酸處理碳納米管，使其表面帶有羧基等活性基團(tuán)，并以此為原料，采用原位聚合法，制備碳納米管改性聚丙烯酸酯涂飾材料，并研究其薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和透水汽等性能。

圖1 碳納米管用量對(duì)聚丙烯酸酯薄膜抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

碳納米管，多壁，實(shí)驗(yàn)級(jí)，深圳市納米港有限公司；濃硫酸，分析純，杭州雙沐化工試劑廠；濃硝酸，分析純，浙江中星化工試劑有限公司；丙烯酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸甲酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸乙酯，化學(xué)純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

圖2 碳納米管用量對(duì)聚丙烯酸酯薄膜透水汽性的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)聚丙烯酸酯薄膜抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)聚丙烯酸酯薄膜透水汽性的影響

1.1.2 主要儀器設(shè)備

智能數(shù)顯多功能水浴鍋，HH-WO，上海瑪尼儀器設(shè)備有限公司；恒速攪拌器，S213-90W，上海申勝生物技術(shù)有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎儀，SCIENTZ-ⅡD，寧波新芝生物科技股份有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDL-5000 N，江都市道純試驗(yàn)機(jī)械廠；皮革水汽滲透試驗(yàn)機(jī)，GT-7005-EV，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司。

1.2 碳納米管改性聚丙烯酸酯涂飾材料與薄膜的制備

稱取一定質(zhì)量的丙烯酸類單體：丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，在100 mL燒杯中用玻璃棒攪拌均勻，取1/3單體加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中。加入一定質(zhì)量的水、表面活性劑和超聲后的改性碳納米管溶液，加熱并攪拌。升溫至70℃，加入1/4的引發(fā)劑溶液，用恒壓滴液漏斗滴加剩余的2/3單體及剩余的引發(fā)劑。滴完后，在規(guī)定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，降溫至50℃，調(diào)節(jié)pH值至6～7，得到碳納米管改性聚丙烯酸酯乳液。

將改性聚丙烯酸酯乳液倒入聚四氟乙烯蒸發(fā)皿中，在50℃的烘箱中烘干，獲得聚丙烯酸酯薄膜。

1.3 測試分析

參照文獻(xiàn)[6]中相關(guān)檢測方法測定聚丙烯酸酯薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和動(dòng)態(tài)透水汽性。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管用量對(duì)聚丙烯酸酯薄膜性能的影響

反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，碳納米管用量對(duì)聚丙烯酸酯薄膜抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響結(jié)果見圖1，對(duì)透水汽性的影響結(jié)果見圖2。

由圖1可知，在一定范圍內(nèi)，聚丙烯酸酯薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著碳納米管用量的增加而提高，這是由于碳納米管有較高的強(qiáng)度和韌度，且改性后的碳納米管表面上帶有一定的羧基，能與丙烯酸類單體形成化學(xué)結(jié)合，因此隨著碳納米管用量的增加，薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率均提高。當(dāng)碳納米管用量為0.09%時(shí)，薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加碳納米管的用量，薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率開始下降，這是由于碳納米管用量較大時(shí)，不能完全均勻地分布在聚丙烯酸酯內(nèi)部，部分碳納米管團(tuán)聚，從而導(dǎo)致薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率下降。

由圖2可以看出，在一定的范圍內(nèi)，聚丙烯酸酯薄膜的透水汽性隨著碳納米管用量的增加而下降，這可能是由于碳納米管是納米尺度，且?guī)в幸欢ǖ聂然?，能與丙烯酸類單體形成化學(xué)交聯(lián)，從而降低了薄膜的透水汽性。當(dāng)碳納米管用量達(dá)到0.09%時(shí)，繼續(xù)增加碳納米管的用量，薄膜的透水汽性開始提高，這可能是由于碳納米管的用量太大時(shí)，開始團(tuán)聚，從而增加了薄膜的孔隙，使得薄膜的透水汽性開始增加。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯酸酯薄膜抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯酸酯薄膜透水汽性的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)聚丙烯酸酯薄膜性能的影響

碳納米管用量為丙烯酸類單體質(zhì)量的0.09%，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，不同反應(yīng)溫度對(duì)聚丙烯酸酯薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率影響結(jié)果見圖3，對(duì)透水汽性的影響見圖4。

由圖3可知，在一定溫度范圍內(nèi)，聚丙烯酸酯薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度升高至85℃時(shí)，薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，再繼續(xù)升高溫度，薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率開始下降。

由圖4可知，在一定溫度范圍內(nèi)，聚丙烯酸酯薄膜的透水汽性隨著溫度的升高而下降，當(dāng)溫度升高至85℃時(shí)，薄膜的透水汽性最小，再繼續(xù)升高溫度，薄膜的透水汽性開始增加。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯酸酯薄膜性能的影響

碳納米管用量為0.09%，反應(yīng)溫度為85℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯酸酯薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率影響結(jié)果見圖5，對(duì)透水汽性的影響結(jié)果見圖6。

表1 聚丙烯酸酯改性前后薄膜的綜合性能

由圖5可知，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率也相應(yīng)提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值。再繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率開始下降。

由圖6可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯酸酯薄膜的透水汽性影響不是很大。不同反應(yīng)時(shí)間下制備的聚丙烯酸酯薄膜的透水汽性均在 8.4～8.7 mg·cm-2·h-1之間。

2.4 碳納米管改性聚丙烯酸酯薄膜的綜合性能研究

由上述實(shí)驗(yàn)可知，碳納米管改性聚丙烯酸酯的優(yōu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，碳納米管用量為丙烯酸類單體質(zhì)量的0.09%，在同樣的反應(yīng)溫度和時(shí)間下，制備不含碳納米管的聚丙烯酸酯涂飾材料。聚丙烯酸酯改性前后所制備薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和動(dòng)態(tài)透水汽性的測定結(jié)果見表1。

由表1可知，聚丙烯酸酯經(jīng)碳納米管改性后，所制備薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率均大幅提高，但動(dòng)態(tài)透水汽性有所下降。

3 結(jié)論

（1）碳納米管用量為丙烯酸類單體質(zhì)量的0.09%，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，碳納米管改性聚丙烯酸酯薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率最好，分別為22.15 MPa和373%。

（2）相較于未改性的聚丙烯酸酯，碳納米管改性聚丙烯酸酯薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率大幅提高，但動(dòng)態(tài)透水汽性有所下降。