陳慶春，萬文杰，邦 宇，鄧慧宇

(1.核資源與環(huán)境國家重點實驗室(東華理工大學)，江西 南昌 330013；2.東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013；3.化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

自從Kroto等(1985)標志性地發(fā)現(xiàn)了富勒烯C60，Iijima (1991)成功制備碳納米管，Novoselov (2004)制備出石墨烯，功能性碳質材料及其復合物在多個領域展示了廣闊的應用前景(Matilainen et al., 2006；Albers et al.,1994；Sevilla et al.,2009；Jamnik et al., 2003；Inagaki et al., 1999)。以碳納米管為例，可以對其進行酸氧化改性增加表面的氧含量來提升相關性能(辛育東等, 2010)，也可以對其進行枝狀聚合物的修飾用于鈾的吸附(劉淑娟等，2012)，還可以對其進行其他改性作為增強材料用于聚合物基復合材料的制備(辛建華等，2011)。針對染料對自然環(huán)境和人體健康帶來的危害(Pourata, et al., 2009)，人們發(fā)展了物理吸附、生物降解、膜工藝和高級氧化等去除染料技術。相比于其他技術，高級氧化技術具有高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力等優(yōu)點(Khataeea et al., 2010)，極具代表性的是1970年代發(fā)展起來的光催化技術(Fujishima, et al., 1972)，即根據(jù)半導體材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有機物。為克服二氧化鈦只能響應紫外光的缺陷，各種形式的碳質材料得到廣泛應用(肖逸帆等，2011；Krissanasaeranee et al., 2010; Leary et al., 2011; Matos et al., 1998; Zuo et al., 2017; Wang et al. 2017; Yuan et al., 2016; Zhao et al., 2017)。

碳微/納米球作為具有豐富形貌碳質材料(Jang et al., 2004; Sun et al. 2004a; Xiao et al., 2006; Yuan et al., 2007)的重要一種，制備方法多、用途廣泛(Serp et al., 2001; Inagaki et al., 1988; Wang et al., 1996; Lou et al., 2004; Inagaki et al., 1999; Yi et al., 2007; Sun et al., 2004b; Titirici et al., 2006; Yang et al., 2006; Yu et al., 2009; Chen et al., 2011; Hu et al., 2010)。有研究總結了碳質材料-半導體復合光催化劑的制備及其增強光催化機理(Leary et al., 2011; Matos et al., 1998)，但同時指出這類材料的光催化機理還不是很成熟，而且由于影響光催化效果的因素很多，包括雜化軌道、光敏化、多孔結構、表面羥基等，增大了研究的難度。需要注意到的是，很多研究都對單一半導體和復合半導體進行了光催化性能的對比，而忽略了單一的碳材料是否對光催化效果起作用。如在相關文獻中，研究人員比較了CdS納米球和C@CdS核殼復合球、Bi2WO6和C@ Bi2WO6微米球的光催化性能，但忽略了單純碳材料可能發(fā)揮的作用。

近年來，有學者研究了碳納米顆粒的發(fā)光性能(胡勝亮等，2010；王春雷等，2009；Hu et al., 2011; Li et al., 2011; Tian et al., 2010)，認為其有可能作為光催化劑在環(huán)境治理領域得到應用。同時也指出，雖然碳納米材料和納米孔材料在多相催化領域展現(xiàn)出了很好的應用前景，但也存在很多障礙和未解決的科學問題，例如:碳納米材料的制備、摻雜、純化和結構控制，表面性能的修飾和調控，催化物種的擔載和分散及其與碳載體的相互作用關系等，其中碳納米材料和納米孔材料的規(guī)模制備仍然是多相催化領域應用的最大障礙之一。到目前為止，多相催化領域研究比較集中的仍然是一維碳納米材料和碳納米孔材料，而其他碳納米材料的研究較少。作為微米級材料，碳微球的相關研究更少有報道。

水熱法是19 世紀中葉地質學家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后科學家們建立了水熱合成理論，以后又開始轉向功能材料的研究。水熱法生產的特點是粒子純度高、分散性好且可控制，生產成本低。Sun等(2004a)利用水熱法制備了亞微米級的膠質碳球及其與貴金屬納米顆粒組成的核/殼結構，但沒有報道膠質碳球在光照情況下對染料溶液是否有脫色的作用。

本研究采用葡萄糖作碳源，利用水熱法制備碳材料，研究制備條件對碳材料形貌的影響和光照下碳球對染料羅丹明B的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

實驗所用碳源葡萄糖，無水乙醇，兩種無機添加劑氯化銨和氫氧化鈉，四種表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇10000(PEG10000)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，三種染料羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(MB)和甲基橙(MO)都為分析純，購自上海國藥集團；二次蒸餾水為自制。

所用儀器主要有不同體積的不銹鋼反應釜(聚四氟乙烯內膽，上海依藝公司)、電子分析天平(FA2104N，上海優(yōu)浦科學儀器有限公司)、超聲波清洗器(KQ218，昆山超聲儀器有限公司)、臺式高速離心機(TGL-16G，上海)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG4106A,上海精宏實驗設備有限公司)，光催化儀器(XPA-7型多試管攪拌反應儀，南京胥江機電廠)等。

1.2 碳球的制備

以一個典型的碳球制備為實例：3 g葡萄糖和0.15 g CTAB溶解于37.5 mL二次蒸餾水中，攪拌得到澄清溶液后轉移到50 mL不銹鋼聚四氟乙烯內襯反應釜中，將反應釜置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，160 ℃下保溫20 h，自然冷卻到室溫。釜內所得固體產物用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌后，空氣中60 ℃下干燥待表征和吸附研究用。

通過改變反應條件如葡萄糖濃度、裝填體積、添加無機添加劑、添加表面活性劑、反應溫度、反應時間等得到不同的碳球產物。

1.3 碳球的表征

水熱反應所得產物由粉末X射線衍射儀(Bruker D8-advance, Cu Ka, k = 0.154056 nm)分析其結構，掃描電子顯微鏡(Philips XL-30E)和透射電子顯微鏡(Hitachi Model 800)觀察產物形貌，并經拉曼光譜儀(JY-HR800, 激發(fā)波長 532 nm)和紅外光譜儀(Perkin-Elmer Spectrum GX)表征，比表面積和孔徑分布儀(JW-K, 北京精微高博科學技術有限公司)測試比表面積。

1.4 光照下碳球吸附染料的實驗

選定一種常用染料羅丹明B(RhB)為研究對象，探討光照對碳球吸附染料的影響。配制一定濃度的染料溶液，取50 mL轉移到石英反應管中，20 mg的材料分散其中，黑暗環(huán)境中攪拌一定時間達吸附平衡，再開啟光源，每隔一段時間量取一定體積溶液離心，紫外可見分光光度計測試離心液中殘存的染料濃度。

2 結果與討論

2.1 代表性樣品合成條件與表征

以160～200 ℃為水熱反應溫度，通過控制水熱反應條件等，在不同合成條件下制備了多種單分散碳球，幾種典型的碳球合成條件如表1所示。比表面積測試表明，各樣品的BET比表面積都小于12 m2/g，沒有列在表1中。碳球的平均粒徑主要由掃描電鏡觀測得到，掃描電鏡照片如圖1。

表1 四種碳球的合成條件及部分特征

表1中樣品1的掃描電鏡照片和透射電鏡照片見圖1，可以看到碳球的粒徑在500～700 nm，透射電鏡照片顯示不存在其他物質。樣品1的XRD譜顯示22°的主峰對應典型的石墨(002)晶面，峰的寬化可能是石墨化程度低或無定型碳的存在；除此之外，43°低強度峰對應石墨的(100)面。

圖1 樣品1的各種表征結果 Fig.1 Characterization results of as-prepared sample 1

圖2為表1中樣品2、3和4的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，樣品2和 3的均一度較好，只是粒徑有差別，而樣品4的粒徑分布較寬，均一性差。

圖2 樣品2、樣品3和樣品4的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample 2, 3 and 4

拉曼光譜可以反映碳材料的石墨化特征。圖3a峰G模(1 586 cm-1)是石墨晶格的E2g模，而D模(1 352 cm-1)是石墨晶格中缺陷造成的A1g模，圖3a很明顯地反應了碳球的部分石墨化結構。D-G峰的強度比經常用來反映產物的石墨化程度，樣品1的D-G峰的強度比約為0.78，這一結果與上述的X射線衍射峰相對應。

G段還是二維六邊形結構碳材料的sp2振動的反映，理想的石墨烯片層中sp2雜化有利于電子的儲存和運輸(Xiong et al., 2010)。因此，石墨烯或石墨烯基材料在要求有較好的電子傳輸?shù)膽弥写笫軞g迎，如光催化(Yang et al., 2007)。在一些碳摻雜的二氧化鈦中，被摻雜的碳原子被當作可以受可見光激發(fā)的光敏劑，產生電子傳輸給二氧化鈦(Liu et al., 2000)；或者在沒有二氧化鈦參與下，由三線態(tài)-三線態(tài)轉化形成單線態(tài)氧(Tian et al., 2011)。樣品1(其他樣品的類似，不重復列出)的拉曼散射光譜表明，它包含有石墨片段和無序的碳原子，它有可能在光催化領域得到應用。

圖3 樣品1的拉曼光譜和紅外光譜Fig.3 Raman spectrum andFTIR spectrum of the as-prepared CSs sample 1

2.2 制備條件對產物形貌的影響

(1) 氯化銨和氫氧化鈉對碳質材料形貌和大小的影響。堿或酸可以用來輔助由葡萄糖制備水溶性碳納米顆粒(Li et al., 2011)。也有用氯化銨預處理馬鈴薯淀粉制備碳球(Zhao et al., 2008)。由氯化銨分解得到的氯化氫可以使淀粉上的羥基脫水。在本研究中，考察了氯化銨和氫氧化鈉的加入對碳材料形貌和大小的影響(圖4)。

圖4 添加不同量氯化銨或氫氧化鈉得到的碳材料掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of the samples synthesized with different additions

圖4表明，氯化銨和氫氧化鈉對碳材料產物的形貌有著明顯不同的影響。當添加氯化銨時，得到產物是5 μm以下的球的粘連體；而當添加氫氧化鈉時，大部分是幾百納米顆粒的連接體。總的來說，都沒有得到均一的單分散的碳質球體。

(2)表面活性劑對碳質材料形貌和大小的影響。表面活性劑的引入很多時候可以幫助制備均質的微/納米材料。用葡萄糖制備碳材料時引入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)發(fā)揮了很重要的作用并得到了有趣的結果(圖5)。

圖5 添加不同量十六烷基三甲基溴化銨得到的碳材料的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of the samples synthesized with different CTAB additions

圖5表明，不添加CTAB時，得不到單分散的碳球；隨著CTAB添加量的增加，所得碳球粒徑越??；在研究范圍內，添加0.10 g的CTAB得到的碳球分散性和均一性最好。

除了添加CTAB，實驗還選擇添加聚乙二醇10000(PEG10000)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)來考察對產物形貌及大小的影響。遺憾的是，添加PEG10000或SDS時，既得不到單一的也得不到單分散的碳球(圖6a，b)；當添加SDBS時，可以得到分散的碳顆粒材料，但是有些已經長大為蛋形(圖6c)。

(3)添加CTAB時，其他反應條件對碳質材料形貌和大小的影響。除了無機添加劑和表面活性劑的引入會影響碳質材料形貌和大小外，其他的水熱反應條件也會影響到產物(圖7)。

圖6 3 g葡萄糖溶解于37.5 mL水中添加0.15 g不同表面活性劑得到的產物掃描電鏡圖(160 ℃下反應20 h) Fig.6 SEM images of the samples synthesized from the 3 g glucose dissolved in 37.5 mL of distilled water with 0.15 g of surfactants

圖7 CTAB參與下各種水熱條件得到的碳材料掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of CSMSs synthesized under different conditions

圖7a，b和c的反應條件是不同葡萄糖濃度添加0.15 g CTAB和75%的反應釜裝填度160 ℃下反應20 h，葡萄糖濃度較低時，得到均一的直徑小于1 μm的碳球；葡萄糖濃度較高時，得到的產物形貌較差，不均一或者有黏連；可見葡萄糖濃度對產物形貌的影響很大。圖7d，e和f為固定葡萄糖量3 g，0.15 g CTAB，160 ℃下反應20 h，不同裝填度下產物形貌。裝填度較低時，碳球尺寸小，裝填度較大時，碳球尺寸大，得到的都是單分散的碳球；由于所加的葡萄糖量一致，裝填度不一樣實際是葡萄糖的初始濃度不一樣，初始濃度越大，所得碳球尺寸越小。圖7g，h和i是水熱反應時間對產物形貌和尺寸的影響，反應時間分別是5,10,15 h，其他條件一致。產物掃描電鏡圖表明，反應時間短顆粒越小越均一；隨著反應時間延長，一部分小顆粒消失，一部分顆粒長大，可以認為是奧氏熟化(Ostwald ripening)。

2.3 光照下碳球對染料的吸附

目前所知，考察光照下(紫外或可見光)使用純水熱碳球對羅丹明B(RhB)染料的脫色研究幾近空白。在本研究中，考察了可見光照下，碳球濃度為0.4 g/L，RhB染料濃度為8 mg/L條件下的溶液脫色情況(圖8)。

圖8 光照下碳球對染料羅丹明B的吸附Fig.8 Adsorption of RhB by CSs under light irradiation. a.染料脫色率; b.光照下不同時間段染料溶液的吸光度; c.一級動力學曲線; d.黑暗下不同時間段染料溶液的吸光度， RhB濃度8 mg/L; 碳球濃度0.4 g/L

相同光照條件下，添加碳球的染料溶液體系隨著時間延長染料殘留率明顯減少，5 h時幾乎不再有殘留(圖8 a)；圖8b為不同時間染料溶液的吸光度，與圖8a相對應；圖8c為表觀速率常數(shù)，0.016 8 min-1的數(shù)值明顯高于相關文獻介紹的光催化劑的數(shù)值(Tian et al., 2011)；圖8d為黑暗環(huán)境下碳球對RhB的吸附，可以看到，2 h達到吸附平衡，之后吸光度不再有下降，說明光照可以促進碳球對染料RhB的吸附。其機理簡單討論如下：首先是碳球和染料分子共存，隨著時間推移，在黑暗環(huán)境下染料分子被碳球表面吸附，在一定時間時達到平衡；達到平衡后開啟光源，作為一類光敏劑，被吸附的染料分子羅丹明B被激發(fā)，從染料中激發(fā)的電子被傳遞給電子受體碳球；隨著大量電子的集聚，碳球表面負載更多的負電荷，可以吸附更多的陽離子型染料分子，所以溶液中染料濃度降低。

3 結論

本研究采用葡萄糖作碳源，利用水熱法制備膠質碳材料，研究了無機添加劑如氯化銨和氫氧化鈉，表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉，葡萄糖濃度、反應釜裝填體積、反應溫度和反應時間等對碳材料形貌和尺寸大小的影響及光照下碳材料對羅丹明B的吸附性能。研究結果表明，當葡萄糖濃度為7.5%、裝填體積為75%、反應溫度為160 ℃、反應時間為20 h、添加十六烷基三甲基溴化銨為0.25%時，可制得均一的、直徑約600 nm的單分散碳球。在羅丹明B水溶液濃度為8 mg/L、碳球濃度為0.4 g/L時，可見光照5 h染料去除率接近100%。水熱制備條件可明顯影響碳材料的形貌和尺寸大小，光照可增強碳球對羅丹明B一類染料的吸附，這提醒研究人員在利用該種材料制備碳球基復合光催化劑材料時要考慮到純碳球在光照下對染料的吸附增強。