李兵　陳秉娟　盧永

摘要：文章開展了采用Fenton法與超聲空化聯(lián)合技術(shù)深度處理煉油廢水的研究，主要研究了各種因素對降解效果的影響。

關(guān)鍵字：催化氧化；回用；外排水；Fenton；超聲空化

中圖分類號：X703 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-672X（2018）06-0088-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.053

Abstract： This paper study on advanced treatment refinery wastewater with fenton combined with ultrasonic cavitation technology， mainly studied the effects of various factors on the degradation effect.

Keywords： Catalytic oxidation； Reuse； Effluent wastewater； Fenton； Ultrasonic cavitation

隨著廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，越來越多的企業(yè)選擇將廢水進行深度處理后回用，但由于工業(yè)廢水的復(fù)雜性，僅靠單一技術(shù)很難處理達(dá)到回用要求，本實驗進行了利用Fenton與超聲空化技術(shù)聯(lián)合深度處理煉油廢水外排水的研究。

1 廢水來源及水質(zhì)

試驗廢水來源于某煉油廠污水廠標(biāo)準(zhǔn)排放口廢水，廢水水質(zhì)如表1：

2 儀器和設(shè)備

3 分析方法

4 試驗方法及結(jié)果

4.1 H2O2投加量對處理效果的影響

本試驗中，選取煉油廢水處理后外排水為研究對象，取7份水樣，每份200mL。將這些水樣置入三角錐形瓶后，加入FeSO4溶液并放置在超聲反應(yīng)器中，使水樣中Fe2+ 的濃度為300 mg/L。同時，在上述水樣中分別加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL、10mL的0.3%H2O2。在59 kHz，150 W的超聲環(huán)境中反應(yīng)1h。對水樣進行分析，結(jié)果如圖1、圖2。

根據(jù)圖1，當(dāng)分別加入H2O2 4～10mL，TP去除率均超過95%，變化不顯著?？芍?，H2O2投加量變化對除磷效果影響不大。但其對COD處理卻有顯著影響。當(dāng)分別加入H2O24～8mL時，COD處理效果與投加量呈正相關(guān)；且在8mL時，COD處理效果最佳。但H2O2投加量超過8mL，COD處理率反而下降。有機物的降解與Fenton試劑中·OH有關(guān)。H2O2投加量過低，·OH不足；當(dāng)H2O2投加量適合，在超聲波和Fe2+作用下，產(chǎn)生足量·OH。此時，COD處理效果顯著。H2O2過多，則會對·OH的生成造成抑制，反而導(dǎo)致COD處理率下降[8，9]。

圖2可知，H2O2投加量與水樣中NH3-N濃度呈負(fù)相關(guān)；而與NO3-N濃度呈正相關(guān)。當(dāng)加入H2O2 9mL、10mL時，后二者濃度變化趨于穩(wěn)定。這是由于部分NH3-N在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為NO3-N。由圖1、2可知，在各水樣中加入0.3% H2O2 8 mL時，COD和NH3-N的去除效果均為最佳。

4.2 Fe2+投加量對處理效果的影響

與4.1節(jié)相同，取6份水樣，加入FeSO4溶液后放置在超聲反應(yīng)器中，并分別投加0.3%H2O2 8 mL。使6份水樣中Fe2+ 的濃度分別達(dá)到60 mg/L、90 mg/L、120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L、200mg/L。同時，在上述水樣中分別加8mL0.3%H2O2。在4.1節(jié)相同的條件中進行超聲反應(yīng)1h后對水樣進行分析，結(jié)果如圖3、圖4。

由圖3，F(xiàn)e2+濃度加大，COD去除率先增加后減小，F(xiàn)e2+濃度達(dá)150 mg/L去除效果最佳。而TP處理效果與Fe2+濃度變化關(guān)系不大，其處理率始終處于高位。

圖4可知，當(dāng)Fe2+濃度在60～120mg/L時，NH3-N濃度變化與之呈正相關(guān)；而當(dāng)其濃度達(dá)到120 mg/L，NH3-N濃度趨于穩(wěn)定。而NO3--N濃度變化情況則正好相反。這是由于部分NH3-N被氧化成NO3-N。而Fe2+量的增加，制約了NO3-N的生成。因此，當(dāng)Fe2+投加量在150 mg/L時，可實現(xiàn)最佳的有機物降解效果。

4.3 廢水pH值對處理效果的影響轉(zhuǎn)化

取與4.1節(jié)相同水樣7份，每份200mL，分別調(diào)節(jié)pH值到4、5、6、7、8、9、10。將上述水樣置入三角錐形瓶，加入FeSO4溶液并放置在超聲反應(yīng)器中。使得水樣中Fe2+ 的濃度為150 mg/L。同時，在上述水樣中分別加8mL0.3%H2O2。在與上節(jié)相同條件下反應(yīng)1小時，對水樣進行分析，結(jié)果如圖5、圖6。

圖5可知，pH值在4～9時，水樣COD去除效果與pH值呈負(fù)相關(guān)，且當(dāng)pH為4時，去除效果最佳。僅當(dāng)pH值為10時，COD去除率有所提升。而TP的去除率受pH值變化影響不大，始終超過95%。

圖6可知，當(dāng)初始水樣pH在4～7時，NH3-N濃度隨pH升高而減小；且當(dāng)pH=7時，其濃度最低。而當(dāng)pH在7～9時，NH3-N濃度隨pH升高而增大；而當(dāng)pH>9，其濃度反而降低。而當(dāng)水樣pH在4～8時，NH3-N濃度隨pH升高而增。當(dāng)水樣pH4～8時，廢水中NO3--N濃度隨pH升高而增加，且當(dāng)pH=8時，濃度最高。但在pH>8時，其濃度隨pH升高而降低。當(dāng)水樣酸度過高，NH3-N轉(zhuǎn)化成NO3—N的效率不足；同時，在工程應(yīng)用過程中容易發(fā)生設(shè)備腐蝕的問題。由此使得出水電導(dǎo)率超標(biāo)，且投加藥量增加。因此，本試驗確定pH為5時為最佳處理條件。

4.4 超聲波功率對處理效果的影響

取水樣6份，每份200mL，并將水樣pH值均調(diào)至5。將上述水樣置入三角錐形瓶，加入FeSO4溶液并放置在超聲反應(yīng)器中。使得水樣中Fe2+ 的濃度為150 mg/L。同時，在上述水樣中分別加8mL0.3%H2O2。使上述水樣分別在超聲反應(yīng)器功率為62.5 W、87.5 W、125 W、150 W、175 W、212.5W，59 KHz的條件下反應(yīng)。反應(yīng)1h后，對水樣進行分析，結(jié)果如圖7、圖8。

圖7可知，COD去除率與超聲功率成正相關(guān)，而當(dāng)超聲功率低于125W時，二者近似呈線性相關(guān)；而此后，功率增加而COD去除率增速趨緩。而在上述反應(yīng)條件中，TP去除率保持在較高水平，且與功率變化相關(guān)性很小。

由圖8，NH3-N濃度與超聲功率呈正相關(guān)，但其濃度增加緩慢。而NO3—N濃度幾乎不受超聲功率的影響。

4.5 曝氣對處理效果的影響

要研究曝氣對污染物處理的影響，取水樣3份，每份200mL，分別編號水樣1、2、3。將上述水樣pH值均調(diào)至5后置入三角錐形瓶。對水樣2進行曝氣，停止后加入FeSO4。而水樣3則是先加入FeSO4后開始曝氣至試驗完成。對3個水樣分別投加8mL的0.3%H2O2，并在功率125W、頻率59KHz的條件下進行超聲反應(yīng)。反應(yīng)1h后，對水樣進行取樣分析，結(jié)果如圖9。

由圖9可知，水樣3在試驗過程中保持曝氣，其對COD去除效果最差。而試樣2則是在試驗前進行曝氣，COD去除效果較好。試樣1則是空白樣，但對COD去除效果最好。因此，可以得出結(jié)論：對于本試驗廢水，無需進行曝氣。

4.6 超聲時間對處理效果的影響

與其余章節(jié)相同，取廢水水樣1600mL，將pH值調(diào)至5。將這些水樣置入2L燒杯后，加入FeSO4溶液并放置在超聲反應(yīng)器中。使得水樣中Fe2+ 的濃度為150mg/L。對該水樣投加8mL0.3%H2O2，并在功率150W、頻率59 KHz的條件下進行超聲反應(yīng)。在開始反應(yīng)后的10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min進行取樣分析。分析結(jié)果見圖10。

由圖10，超聲反應(yīng)10min時，COD去除率已超過50%；10～30min期間，COD去除率變化不大；而30～50min內(nèi)，COD去除率出現(xiàn)小幅度增大。并在50min時，去除率達(dá)到62.4%。超聲反應(yīng)10min后，水樣中的TP去除顯著，高達(dá)97%。且去除率與超聲時間無顯著相關(guān)。

5 結(jié)論

通過對Fenton與超聲空化技術(shù)聯(lián)合深度處理煉油廢水外排水的試驗研究，得出以下結(jié)論：

（1）該技術(shù)對于COD和TP有非常明顯的去除效果，可以用于對煉油廢水外排水進行深度處理。

（2）本試驗確定了煉油廢水處理的最佳條件：確定0.3%H2O2投加量為8 mL；投加FeSO4使得水樣中Fe2+濃度為150mg/L。此外，還確定了超聲功率為125W、頻率59 KHz。在反應(yīng)50min后，CODCr、TP去除率分別可以達(dá)到65%、95%以上。

（3）試驗前和試驗中曝氣對試驗效果有不利影響，采用Fenton與超聲空化技術(shù)聯(lián)合深度處理煉油廢水外排水沒有必要曝氣。

（4）在處理過程中，硝酸鹽氮與氨氮存在相互轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。

參考文獻

[1]何群彪，屈計寧，陳宏斌.煉化污水回用的深度處理技術(shù)研究進展[J].河南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，30（4）：62-6.

[2]李偉光，馬放，楊基先等.生物活性炭凈化效能的研究[J].哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報，1999，32（6）：105-109.

[3]方戰(zhàn)強，朱又春.寧尋安.工業(yè)廢水處理水回用技術(shù)的研究進展[J].工程與技術(shù)，1999，（3）：56.

[4]Goel M，Hu H， Arun S M，et al. Sonochemical decomposition of volatile and nonvolatile organic compounds a comparative study [J].Water Research， 2004， 38（19）： 4247-4261.

[5]郭照冰，鄭正，袁守軍等.超聲與其他技術(shù)聯(lián)合在廢水處理中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理， 2003，23（7）： 8-12.

[6]E. Neyens， J. Baeyens. A review of classic Fentons peroxidation as an advanced oxidation technique [J]. Journal of Hazardous Materials， 2003， 98（1-3）：33-50.

[7]Changyuan Lu， Willem H. Koppenol. Inhibition of the Fenton reaction by nitrogen monoxide [J]， J Biol Inorg Chem， 2005，10（7）： 732-738.

[8]TANG W Z，CHEN R Z. Decolorization kinetics and mechanisms of commercial dyes by H2O2/iron powder system[J]. Chemosphere， 1996， 32（5）： 947-958.

[9]Dewulf J， Van LangenhoveH， DeisscherA， et a.l Ultlasonic degradation of trichloroethylence and chlorobenzene atmicromolar concentrations：Kinetics andModeling[J].Ultrasonics sonochemistry， 2001， （8）： 143-150.

收稿日期：2018-04-28

作者簡介：李兵（1983-），男，碩士，工程師，研究方向為廢水處理及廢液處置方面。