徐 艷，史高琦，王曙光,4

(1.國(guó)土資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)試驗(yàn)室，陜西西安710075；2.陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西西安 710075；3.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安 710075;4.陜西地建礦業(yè)開(kāi)發(fā)環(huán)境治理有限責(zé)任公司，陜西西安 710075)

《全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)》(2014)指出，全國(guó)農(nóng)田土壤污染超標(biāo)率已達(dá)19.4%，無(wú)機(jī)污染中各種重金屬污染非常嚴(yán)重。土壤污染不僅使土地肥力退化，作物產(chǎn)量和品質(zhì)降低，而且通過(guò)食物鏈威脅人類(lèi)健康，污染修復(fù)刻不容緩[1-2]。目前較為有效的土壤污染修復(fù)主要有微生物和植物修復(fù)、理化修復(fù)等，生物修復(fù)技術(shù)修復(fù)周期長(zhǎng)，易受外界影響；理化修復(fù)技術(shù)存在破壞土壤結(jié)構(gòu)、引起二次污染等缺陷，因此，尋找更加高效的土壤污染修復(fù)技術(shù)迫在眉睫[3]。實(shí)踐證明，生物炭的添加能促進(jìn)環(huán)境中重金屬的固定和有機(jī)污染物的去除[4]。熱解溫度、生物炭原材料的不同影響生物炭的理化性質(zhì)，進(jìn)而影響其對(duì)污染物的修復(fù)能力[5]。因此，篩選高效的生物炭修復(fù)劑對(duì)土壤污染修復(fù)至關(guān)重要。

1 生物炭的來(lái)源

生物炭是由生物質(zhì)(如木材、農(nóng)業(yè)廢棄物、植物組織或動(dòng)物廢棄物)在缺氧情況下，經(jīng)高溫慢熱解(通常<700 ℃)產(chǎn)生的一類(lèi)難熔、穩(wěn)定、高度芳香化、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)。根據(jù)生物質(zhì)材料的來(lái)源(圖1)，可分為木炭、竹炭、秸稈炭、稻殼炭、動(dòng)物糞便炭等[6-7]。近年來(lái)，生物炭作為一類(lèi)新型環(huán)境功能材料引起廣泛關(guān)注，其在土壤改良、溫室氣體減排、環(huán)境修復(fù)、獲取生物質(zhì)能、廢棄生物質(zhì)資源化以及碳排放貿(mào)易等方面表現(xiàn)出巨大潛力，已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)(圖2)。

2 生物炭的制備

生物炭可通過(guò)氣化、急驟碳化、快速及慢速熱解等生產(chǎn)過(guò)程獲得[8-9]。生產(chǎn)過(guò)程及原材料不同，生物炭的性質(zhì)也會(huì)有很大區(qū)別。目前制備生物炭最常用的方法是慢速熱解技術(shù)。熱解過(guò)程分為3個(gè)階段：①脫水階段(25～100 ℃)，該階段僅發(fā)生物理變化，以失去水分為主。②熱解階段(100～380 ℃)，生物質(zhì)在缺氧條件下受熱分解，隨溫度不斷升高，各種揮發(fā)物相應(yīng)析出，原料大部分質(zhì)量損失。物料雖達(dá)到著火點(diǎn)，但因缺氧而不能燃燒，不能出現(xiàn)氣相火焰。③炭化階段(>400 ℃)，分解過(guò)程非常緩慢，物料質(zhì)量損失遠(yuǎn)小于第2階段，該階段通常被認(rèn)為是C-C鍵和C-H鍵的進(jìn)一步裂解。隨著深層揮發(fā)物向外層擴(kuò)散，最終形成生物炭[10]。在這些技術(shù)參數(shù)中峰值溫度、壓力、蒸汽停留時(shí)間以及物料水分含量較關(guān)鍵。

3 生物炭的性質(zhì)

生物炭的性質(zhì)與其制備溫度和原材料密切相關(guān)。根據(jù)原材料進(jìn)行分類(lèi)，目前研究最多的生物炭種類(lèi)：①植物殘?jiān)?lèi)生物炭，包括農(nóng)作物殘?jiān)?lèi)生物炭和木質(zhì)類(lèi)生物炭；②動(dòng)物糞便類(lèi)生物炭；③污泥生物炭[11]。

3.1灰分及礦質(zhì)元素生物炭主要由芳香烴和單質(zhì)碳或具有石墨結(jié)構(gòu)的碳組成，一般含有60%以上的C元素，其他元素主要有H、O、N、S等[12]。與動(dòng)物糞便類(lèi)生物炭和污泥生物炭相比，植物殘?jiān)?lèi)生物炭具有較低的灰分含量、營(yíng)養(yǎng)元素和礦質(zhì)元素含量。隨熱解溫度升高，揮發(fā)性組分不斷減少，生物炭中灰分含量逐漸增大。因動(dòng)物糞便和污泥中含大量K、Na、Ca、Mg等礦質(zhì)元素和N、P等營(yíng)養(yǎng)元素，熱解過(guò)程中并不隨溫度升高而減少，而在生物炭中富集，因此動(dòng)物糞便生物炭和污泥生物炭的灰分含量明顯高于植物殘?jiān)锾俊?/p>

3.2表面結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)生物炭的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)也受熱解溫度的影響。一般而言，生物炭的比表面積隨著熱解溫度升高而增大。比表面積與微孔體積成正比，意味著孔徑分布對(duì)提高生物炭的比表面積至關(guān)重要[2]。制備生物炭的原材料也影響其形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)(圖3)。動(dòng)物糞便生物炭和固廢生物炭的比表面積低于植物殘?jiān)?lèi)生物炭，主要是由于動(dòng)物糞便生物炭的C含量較低，H/C和O/C較高，導(dǎo)致大量交聯(lián)的產(chǎn)生。

此外，生物炭的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)隨熱解溫度也發(fā)生顯著變化，高溫形成的生物炭具有很強(qiáng)的芳香性，而低溫制備的生物炭含有更多的含氧官能團(tuán)。

圖1 生物炭來(lái)源[7] Fig.1 Source of biochar

圖2 2003—2015年生物炭相關(guān)論文發(fā)表情況[7]Fig.2 Publication of biochar related papers from 2003 to 2015

3.3生物炭pH大部分生物炭呈堿性，且堿性隨熱解溫度的升高而明顯提高。生物炭較高的pH可能與大量存在的堿性鹽類(lèi)、堿金屬(Na、K、Ca、Mg)及CaCO3有關(guān)[14]。隨熱解溫度升高，堿性鹽類(lèi)及其他堿性物質(zhì)的含量不斷升高，使得生物炭的pH隨之提高。因此，高溫制備的生物炭更適合改良酸性土壤。此外，生物炭的堿性有利于金屬氫氧化物沉淀的生成及金屬的吸附。

4 生物炭的環(huán)境修復(fù)功能

4.1生物炭對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者重點(diǎn)研究利用生物炭修復(fù)包括As、Pb、Cd、Zn、Cr等重金屬污染的土壤。生物炭對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)研究大多處于柱浸試驗(yàn)階段，即用生物炭通過(guò)柱浸試驗(yàn)處理重金屬污染場(chǎng)地的土壤。通過(guò)測(cè)定生物炭處理后土壤孔隙水中污染物含量的變化，評(píng)價(jià)生物炭對(duì)污染土壤的修復(fù)效果[15]。生物炭具有多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，使其對(duì)重金屬污染物產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。生物炭吸附重金屬的機(jī)理：①表面吸附作用。生物炭具有較大比表面積和較高表面能，因此易與金屬離子結(jié)合，從而去除和鈍化土壤中的重金屬。②親合力極弱的非靜電物理吸附。吳成等[16]研究了玉米秸稈生物炭對(duì)汞、砷、鉛、鎘離子的吸附，認(rèn)為生物炭的這種吸附過(guò)程是可逆吸附，對(duì)于水化熱越大的金屬離子，其水合金屬離子越難脫水，越不易與生物炭的表面位反應(yīng)，也就不易被生物炭吸附。③低溫制備的生物炭固定重金屬主要依靠靜電相互作用力。朱慶祥[17]認(rèn)為300 ℃下生成的生物炭比表面積和孔隙率很小，物理吸附較弱，表面極性官能團(tuán)較多，與金屬離子之間產(chǎn)生的靜電引力較強(qiáng)，因此其固定重金屬主要依靠靜電相互作用力。而隨著溫度升高，主要靠表面吸附。④表面配合吸附和共沉淀同時(shí)作用。Lu等[18]研究發(fā)現(xiàn)，污泥制備的生物炭吸附鉛離子時(shí)，主要靠鉛離子與羥基、羧基發(fā)生表面吸附以及在礦物質(zhì)表面生成共沉淀物和絡(luò)合物，這2種方式去除的鉛離子分別占吸附鉛離子總量的38.2%～42.3%和57.7%～61.8%。

圖3 水稻秸稈(A)和玉米芯(B)炭化后微觀(guān)表面[13]Fig.3 Microsurface of rice straw (A) and corn cob (B) after carbonization

4.2生物炭對(duì)有機(jī)物污染土壤的修復(fù)生物炭對(duì)有機(jī)污染物的修復(fù)研究主要集中在殺蟲(chóng)劑、除草劑、PAHs、染料、抗生素等(表1)。目前普遍認(rèn)為生物炭對(duì)有機(jī)物的吸附機(jī)理分為表面吸附和分配作用2個(gè)方面：①表面吸附作用。生物炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有較大的比表面積。因而對(duì)有機(jī)化合物的吸附容量和吸附強(qiáng)度也相對(duì)較大。將小麥和水稻秸稈制成的生物炭施入土壤后，發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用是正常土壤的400～2 500倍[20-21]。土壤中施用少量生物炭即可大幅提高對(duì)有機(jī)污染物的吸附容量。此外，表面吸附主要發(fā)生在生物炭的碳化組分，具有顯著的非線(xiàn)性，且不同污染物間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。②分配作用機(jī)制。該作用主要發(fā)生在生物炭的非碳化組分，吸附等溫線(xiàn)為線(xiàn)性，不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。由于生物炭一般未完全碳化，吸附和分配的貢獻(xiàn)量由生物炭的相對(duì)碳化和非碳化組分及表面和整體性質(zhì)決定。一般，高溫裂解得到的生物炭吸附中性有機(jī)化合物，而較低溫度裂解得到的生物炭，除表面吸附外，還有一小部分分配到殘余有機(jī)相中[19]。生物炭和有機(jī)物的性質(zhì)決定了修復(fù)效果。生物炭性質(zhì)包括微孔性、官能團(tuán)、芳香性等，主要受生物炭原材料和制備條件的影響。隨著生物炭芳香性的提高，生物炭對(duì)有機(jī)物的吸附能力也增強(qiáng)。

表1 生物炭在有機(jī)污染物土壤修復(fù)中的應(yīng)用[19]

5 存在問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

(1)目前關(guān)于生物炭的研究以室內(nèi)試驗(yàn)為主，田間定位試驗(yàn)較少，且對(duì)一些試驗(yàn)結(jié)果分析還不夠透徹，對(duì)生物炭具體的作用機(jī)制缺乏深入研究。

(2)對(duì)生物炭的應(yīng)用具有一定局限性。生物炭對(duì)土壤污染具有強(qiáng)大的修復(fù)功能，但同時(shí)生物炭也會(huì)增加土壤的堿化程度。pH升高會(huì)引起土壤生態(tài)環(huán)境的一系列改變，如土壤微生物結(jié)構(gòu)、作物生長(zhǎng)、金屬離子活性及農(nóng)藥等污染物水解均受到影響，在應(yīng)用時(shí)需重點(diǎn)考慮。

(3)目前對(duì)生物炭在農(nóng)業(yè)方面的研究以改良土壤性狀為主，對(duì)地上作物的影響主要體現(xiàn)在產(chǎn)量方面，缺乏對(duì)作物具體生理生化指標(biāo)的微觀(guān)研究；對(duì)地下土壤中微生物結(jié)構(gòu)變化的影響機(jī)制需要進(jìn)一步研究。

(4)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)生物炭負(fù)面效應(yīng)的研究，為生物炭進(jìn)一步推廣進(jìn)行相關(guān)的理論基礎(chǔ)及預(yù)防措施研究，避免產(chǎn)生不可扭轉(zhuǎn)的惡性循環(huán)。