毛佩林

(江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，江西 南昌 330001)

聚丙烯酰胺類(Polyacrylamide，簡(jiǎn)稱PAM)聚合物是指丙烯酰胺(Acrylamide，簡(jiǎn)稱AM，分子式：CH2=CHCONH2)的均聚物及丙烯酰胺與其它單體形成的共聚物的統(tǒng)稱[1～2]。通常用于提高原油采收率的聚丙烯酰胺包括未水解的聚丙烯酰胺(非離子聚丙烯酰胺PAM)和部分水解聚丙烯酰胺(陰離子聚丙烯酰胺HPAM)，結(jié)構(gòu)為圖1和圖2。

圖1 非離子聚丙烯酰胺PAM

圖2 陰離子聚丙烯酰胺HPAM

目前，聚合物驅(qū)使用的聚合物主要為聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物。這些聚合物一般是丙烯酰胺(AM)均聚物發(fā)生水解后的產(chǎn)物，或者是丙烯酰胺與丙烯酸(AA)的共聚物，所以一般稱其為部分水解聚丙烯酰胺 (Partially Hydrolyzed Polyacrylamide，HPAM)[3]。部分水解聚丙烯酰胺多為線性聚合物，它能在大幅度提高原油采收率的，卻仍然存在一定的局限性。

對(duì)于均質(zhì)性較好的油藏，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)可以取得較為顯著的增油效果。對(duì)于非均質(zhì)性較強(qiáng)的油藏，在聚合物驅(qū)后仍然有較大的區(qū)域中原油未被波及到，地層中仍存在大量的剩余原油未被采出。為提高非均質(zhì)油藏的原油采收率，需增強(qiáng)聚合物驅(qū)替液的波及系數(shù)，從而提高原油采收率。HPAM在提高原油采收率中最常使用，一方面是由于其較低的價(jià)格，另一方面是其較好的稠化性能和物化性能[4]。其結(jié)構(gòu)如圖3。

圖3 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)結(jié)構(gòu)圖

PAM由于其對(duì)于溫度和鹽度的敏感性，所以在油藏儲(chǔ)層中使用具有一定的局限性，只能用于儲(chǔ)層溫度在77℃以下的油藏中。而部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)這種聚合物的的分子量高達(dá)數(shù)百萬(wàn)可用于溫度高達(dá)99℃的原油儲(chǔ)層。而其修正類型HPAMAMPS共聚和磺化聚合物可適用于104℃和120℃油藏。而高吸水性聚合物(SAPc)可用在高礦化度的地層，在油藏中SAPc具有高吸收鹽性，這表明SAPc具有高的耐鹽度[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 聚丙烯酰胺的合成

（1）鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)[6]。一般引發(fā)過(guò)程由兩步組成[7]：

第一步，由光照或氧化還原反應(yīng)生成具有活性的自由基R.，式中Kd是引發(fā)劑分解的速率常數(shù)。

式中的Kd是引發(fā)劑分裂的速率常數(shù)，實(shí)驗(yàn)中用過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，

第二步，自由基R.與單體加成，生成單體的自由基，單體自由基形成后，繼續(xù)與其它單體加聚，共聚合反應(yīng)就進(jìn)入鏈增長(zhǎng)階段。在鏈引發(fā)反應(yīng)中，引發(fā)劑分解屬于吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率小，是決定整個(gè)聚合反應(yīng)的速率。

式中Ki是引發(fā)速率常數(shù)。

（2）鏈的增長(zhǎng)

鏈引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基不斷地和其他單體分子結(jié)合生成鏈自由基，如此反復(fù)的過(guò)程稱為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。以單體自由基為核心，活化分子與其他單體分子連接且增長(zhǎng)反應(yīng)非常迅速，當(dāng)分子增長(zhǎng)到一定程度以后就發(fā)生轉(zhuǎn)移或中止。

（3）鏈終止

自由基聚合的終止兩種方式：偶合終止和歧化終止。

偶合終止：

歧化終止：兩個(gè)自由基反應(yīng)形成一個(gè)烷烴和一個(gè)烯烴，轉(zhuǎn)移H原子。

（4）鏈轉(zhuǎn)移

PAM在自由基聚合過(guò)程中，鏈自由基會(huì)從單體、引發(fā)劑、溶劑和聚合物等分子上奪取一個(gè)原子，使這些失去原子的分子成為新的自由基，產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如果新的自由基能產(chǎn)生新自由基，聚合反應(yīng)將會(huì)繼續(xù)進(jìn)行下去。反之，則終止反應(yīng)。

1.4 聚丙烯酰胺的合成步驟

（1）將丙烯酰胺、丙烯酸、KH570按比例加入三口燒瓶中，加入蒸餾水作溶劑配制成總單體濃度為2%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的溶液。

（2）加蓋密封，在電磁攪拌器上攪拌均勻后，置于40～80℃水浴中恒溫，調(diào)節(jié)pH值為7～8，將單體質(zhì)量的0.5%的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)滴入瓶中配制成溶液。

（3）反應(yīng)2 h，得到所需溶液，將其冷卻處理。

（4）將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入大量乙醇浸泡，同時(shí)用剪刀將反應(yīng)混合物剪至米粒大小，期間多次更換乙醇，直至聚合物完全變?yōu)閳?jiān)硬的白色顆粒狀固體。

（5）將白色顆粒狀的聚合物固體轉(zhuǎn)移至表面皿中，放入40℃真空干燥箱中真空干恒重，得到產(chǎn)品，裝瓶密封備用。

1.5 反應(yīng)機(jī)理

丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)以及KH570以自由基聚合的方式，在水浴鍋中加熱，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑合成聚丙烯酰胺。丙烯酰胺、丙烯酸、KH570均為雙鍵斷開，產(chǎn)生3個(gè)自由基，在水浴鍋中聚合，形成聚丙烯酰胺和其他聚合物雜質(zhì)。

1.6 聚丙烯酰胺的表征方法

1.6.1 表面張力測(cè)定儀

表面張力儀是專業(yè)用于溶液表面張力的儀器，吊環(huán)法是1863年由Wilhelmy首先提出的，后來(lái)，Dognon和Abribat將其改進(jìn)，測(cè)定當(dāng)打毛的鉑片、玻璃片或?yàn)V紙片的底邊平行界面并剛好接觸(未脫離)界面時(shí)的拉力。要滿足吊環(huán)恰好與液面接觸，既可采用脫離法，測(cè)定吊環(huán)脫離液面所需與表面張力相抗衡的最大拉力，也可將液面緩慢地上升至剛好與天平懸掛已知重量的吊環(huán)接觸，然后測(cè)定其增量，再求得表面張力的值[8]。

吊環(huán)法的基本原理是將浸在液面上的金屬環(huán)(鉑絲制成)脫離液面，其所需的最大拉力，等于吊環(huán)自身重量加上表面張力與被脫離液面周長(zhǎng)的乘積。Timberg和Sondhauss首先使用此法，但DuNouy第一次應(yīng)用扭力天平來(lái)測(cè)定其最大拉力。Harkins和Jordan引進(jìn)了校正因子，可以用來(lái)測(cè)定純液體表面張力，測(cè)定時(shí)必須注意其表面張力有時(shí)間效應(yīng)。此外，將吊環(huán)拉離液面時(shí)要特別小心，以免液面發(fā)生擾動(dòng)。

1.6.2 驅(qū)替效率的表征

先將聚合物溶解在水中，是聚合物充分溶解，并均勻分散在水中。聚合物在水中的溶解分為兩步：水分子深入聚合物內(nèi)部，是聚合物膨脹；然后，聚合物分子均勻分散在水中，形成均勻的分散體系。通過(guò)泵輸提供能量，除去聚合物中的雜質(zhì)。配制好的溶液，通過(guò)柱塞泵高壓注入，按配制要求計(jì)量，進(jìn)入到高壓注入管線中，與注入的地?zé)崴?jīng)過(guò)靜態(tài)混合氣混合烯釋后注入[9]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單一變量法確定因素的影響及比較優(yōu)化

在KH570 改性陰離子PAM反應(yīng)的合成中，改變單一變量，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)效果。其影響因素包括：丙烯酰胺和丙烯酸比例、KH570比例、固配比、引發(fā)劑量、溫度。

2.1.1 丙烯酰胺與丙烯酸比例優(yōu)化

合成條件：在80℃的溫度下，控制固配比均為4%，引發(fā)劑的量為單體總量的0.35%，改變AM:AA的比例 (5、4.5、4、3.5、3)，則 AM:KH570:AA 分別為 10:0.4:2、9:0.4:2、8:0.4:2、7:0.4:2、 6:0.4:2。

在500 mL的三口燒瓶中第一組加入4 g的丙烯酰胺，第二組加入3.6 g丙烯酰胺，第三組加入3.2 g丙烯酰胺，第四組加入2.8 g丙烯酰胺，第五組加入2.4 g丙烯酰胺。再分別加入0.8 g的丙烯酸，加入0.16 g的KH570，加入100 g的去離子水。調(diào)節(jié)pH值至7～8，攪拌均勻，放入80℃的水浴鍋中反應(yīng)4 h。

由于AM為聚丙烯酰胺聚合的本體，隨著AM:AA的加入驅(qū)油效率增加，當(dāng)其比例達(dá)到3.5時(shí)，驅(qū)油效率達(dá)到最大，此時(shí)的驅(qū)油效率為7.8%，繼續(xù)增加AM:AA的值，驅(qū)油效率開始下降。驅(qū)油功能主要體現(xiàn)在功能性單體上，如果AM加多，抑制力KH570的增加，同時(shí)在反應(yīng)初始階段，反應(yīng)速率過(guò)快，形成小分子聚合物，詳見(jiàn)表3。

表3 AM:AA的比例對(duì)驅(qū)油劑的影響

2.1.2 KH570比例優(yōu)化

合成條件：在80℃的溫度下，控制固配比均為4%，引發(fā)劑的量為單體總量的0.35 %，改變單體比例（7:0.4:2、7:0.3:2、7:0.2:2）。

在500 mL的三口燒瓶中加入2.8 g的丙烯酰胺，加入0.8 g的丙烯酸，在三次試驗(yàn)下分別加入0.16 g、0.12 g、0.8 g的KH570，加入100 g的去離子水。調(diào)節(jié)pH值至7～8，攪拌均勻，放入80℃的水浴鍋中反應(yīng)4 h。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：當(dāng)單體比例為7:0.4:2時(shí)，聚丙烯酰胺的驅(qū)油效率最好。此時(shí)聚丙烯酰胺的分子量相對(duì)于其他比例下的（表4）最大。KH570屬于功能性單體，隨著KH570的增加，驅(qū)油效率越來(lái)越好，但由于KH570的分子量較大，在合成聚丙烯酰胺時(shí)，存在儲(chǔ)存安全性，當(dāng)?shù)哪柊俜謹(jǐn)?shù)KH570在0.5%時(shí)，驅(qū)油效率開始下降，當(dāng)在0.6%，合成聚丙烯酰胺時(shí)已經(jīng)凝膠。

表4 KH570對(duì)驅(qū)油效率的影響

2.1.3 固配比優(yōu)化

合成條件: 在80℃的溫度下，單體比例為7:0.4:2，引發(fā)劑的量為單體總量的0.35 %，改變固配比(4%、3%、2%)。

在500 mL的三口燒瓶中,第一組分別加入2.8 g的丙烯酰胺、0.8 g的丙烯酸，0.16 g KH570；第二組分別加入3 g丙烯酰胺、0.6 g丙烯酸、0.12 g KH570；第三組分別加入2 g丙烯酰胺、0.4 g丙烯酸、0.08 g KH570;在三次試驗(yàn)下分別加入100的去離子水。調(diào)節(jié)PH值至7～8，攪拌均勻，放入80℃的水浴鍋中反應(yīng)4 h。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明（表5）：固配比是指單體總質(zhì)量占單體和水總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，即水含量對(duì)反應(yīng)的影響，隨著水所占比例的減少，驅(qū)油效率增加，但如果水的比例過(guò)于小，聚合物不能很好的溶解在水中，使得單體分子內(nèi)聚合，形成共聚物。當(dāng)固配比為4%時(shí)，聚丙烯酰胺的驅(qū)油效率最好，此時(shí)聚丙烯酰胺的驅(qū)油效率7.8%。因此選擇固配比為4%作為聚丙烯酰胺的合成條件。

表5 固配比對(duì)驅(qū)油效率的影響

2.1.4 引發(fā)劑比例優(yōu)化

合成條件: 在80℃的溫度下，單體比例為7:0.4:2，改變固配比為4%，引發(fā)劑的量分別為單體總量的0.35%、0.30%、0.25%、0.20%。

在500 mL的三口燒瓶中，加入2.8 g的丙烯酰胺、0.8 g的丙烯酸，0.16g KH570，在四次試驗(yàn)中分別加入引發(fā)劑0.01736 g、0.01488 g、0.0124 g、0.00992 g，在四次試驗(yàn)下分別加入100的去離子水。調(diào)節(jié)pH值至7～8，攪拌均勻，放入80℃的水浴鍋中反應(yīng) 2 h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（表6）：在引發(fā)劑比例越小，所合成的聚丙烯酰胺的驅(qū)油效率越好。隨著引發(fā)劑量濃度的增高，初始反應(yīng)速率加快，迅速合成的很多小的聚合物片段，導(dǎo)致最后的聚丙烯酰胺的分子量變小，影響最終的產(chǎn)物。當(dāng)引發(fā)劑取值在0.5%時(shí)，驅(qū)油效率最好，值為9.4%。

表6 引發(fā)劑比例對(duì)聚丙烯酰胺驅(qū)油效率的影響

2.1.5 溫度優(yōu)化

合成條件: 單體比例為7:0.4:2，改變固配比為4%，引發(fā)劑的量為單體的總量0.50%，溫度分別為80℃、70℃、60℃、50℃、40℃。

在500 mL的三口燒瓶中，加入2.8 g的丙烯酰胺、0.8 g的丙烯酸，0.16 g KH570，加入引發(fā)劑的量0.00992 g，加入100的去離子水。調(diào)節(jié)pH值至7～8，攪拌均勻，分別放入80℃、70℃、60℃、50℃、40℃的水浴鍋中反應(yīng)4 h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（表7）：溫度在70℃時(shí)，合成的聚丙烯酰胺驅(qū)油效率最好。隨著反應(yīng)溫度的增高，會(huì)導(dǎo)致單體更加易自聚；其次，溫度越高，在反應(yīng)終止階段合成的高分子易進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移；最后，隨著溫度升高，在反應(yīng)初始階段，反應(yīng)速率較快，易形成很多低分子量的聚合物，影響反應(yīng)效率和最終所需聚丙烯酰胺大分子的分子量

表7 溫度對(duì)聚丙烯酰胺驅(qū)油效率的影響

綜上所述，聚丙烯酰胺合成的優(yōu)化條件是：70℃下，單體的反應(yīng)比例為7:0.4:2，固配比為4%，引發(fā)劑的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.5%。在此合成條件下合成的聚丙烯酰胺的驅(qū)油效率最好，被用于三次采油時(shí)，才能在最大程度上提高原油的采收率(EOR)。

2.2 性能表征

2.2.1 表面張力性能表征

操作方法：

用上述實(shí)驗(yàn)合成的聚合物，配置0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%濃度，使溶液至均勻。測(cè)量所合成每組的表面張力，得到能夠最大程度上降低表面張力的聚合物。設(shè)置上相密度為0.001 g/mL，下相密度0.997 g/mL，設(shè)置試驗(yàn)次數(shù)為5次，求其平均值。

（1）溫度對(duì)表面張力的影響

取合成聚丙烯酰胺驅(qū)有效率最好的一組，和與該組除溫度以外其他條件一樣的聚合物，測(cè)表面張力。即單體的反應(yīng)比例為7:0.4:2，固配比為4%，引發(fā)劑的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.20%溫度分別為40℃、70℃、80℃下聚丙烯酰胺的表面張力。

如圖4，是在不同溫度(40℃、70℃、80℃)下測(cè)定的表面張力，表面張力隨著聚合物在此濃度的下降而增大。從圖中可以很明顯的看出，隨著溫度升高，表面張力越小。主要是由于溫度越高，其初始反應(yīng)速率較快，已形成小分子聚合物，不利于大分子聚合物的合成；其次溫度升高在聚合物鏈終止后，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。

圖4 溫度影響聚丙烯酰胺的界面張力

（2）固配比對(duì)表面張力的影響

與a組相似，只不過(guò)改變固配比的取值，得到一組聚丙烯酰胺，并測(cè)其表面張力。

固配比是指單體總質(zhì)量占單體和去離子水總和的百分比。如圖5所示，當(dāng)固配比沒(méi)有達(dá)到單體自聚的濃度時(shí)，隨著固配比的增加，單體濃度增加，聚合物分子量增大，表面張力減小。

圖5 固配比對(duì)聚丙烯酰胺的影響表面張力

（3）KH570比例對(duì)表面張力的影響

在只改變KH570比例的情況下，選取其他條件均是最好的聚丙烯酰胺，測(cè)其表面張力，如圖6所示。

KH570主要影響聚丙烯酰胺的疏水基，但由于KH570的分子量較大，在加入時(shí)，比較容易自聚和促使聚合的分子膠凝，因此加入量不宜過(guò)大。在一定范圍內(nèi)，帶有Si的KH570隨著其濃度的增加聚丙烯酰胺的表面張力減小。

圖6 KH570 比例對(duì)表面張力的影響

（4）AM:AA的比值對(duì)表面張力的影響

在只改變AM:AA的比值的情況下，選取其他條件均是最好的聚丙烯酰胺，測(cè)其表面張力，如圖7所示。

圖7 AM:AA比值對(duì)聚丙烯酰胺表面張力的影響

丙烯酰胺和丙烯酸為反應(yīng)提供了斷鍵，丙烯酰胺為本體，在反應(yīng)中只為合成聚丙烯酰胺提供原材料，并沒(méi)有其他功能。

（5）引發(fā)劑加入量對(duì)表面張力的影響

在只改變引發(fā)劑加入比例的情況下，選取其他條件均是最好的聚丙烯酰胺，測(cè)其表面張力，如圖8所示。

引發(fā)劑量濃度越高，初始反應(yīng)速率越快，合成的聚合物片段越多，導(dǎo)致最后的聚丙烯酰胺的分子越小，聚丙烯酰胺的表面張力就越大。

綜上所述，取70℃下，單體的反應(yīng)比例為7:0.4: 2，固配比為4%，引發(fā)劑的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.5%，并測(cè)的一組不同濃度下的表面張力。獲得其CMC的值。

圖8 引發(fā)劑比例對(duì)聚丙烯酰胺表面張力的影響

2.2.2 實(shí)驗(yàn)室模擬底層巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

模擬儲(chǔ)層試劑條件，利用驅(qū)替實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)聚合物驅(qū)油效率。先將巖心抽真空，用飽和巖心，稱量確定飽和水量。在70℃下用油驅(qū)水達(dá)束縛水飽和，并計(jì)算含有飽和度。在70℃下用水驅(qū)油至含水率98%，計(jì)算水驅(qū)采收率，在注入0.8PV左右的聚丙烯酰胺驅(qū)油劑溶液，濃度為550 mg/L，至含水率達(dá)98%，計(jì)算最終采收率，見(jiàn)表8。

表8 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)參數(shù)

從圖9可以看出，在水驅(qū)至產(chǎn)液含水98%時(shí)，采出率為47.5%，接著在0.6PV下注入550 mg·L-1聚丙烯酰胺溶液，含水率下降，然后再上升，直至含水率再次達(dá)到98%，此時(shí)的采收率59.2%。

3 總結(jié)

（1）本次課題主要是通過(guò)引進(jìn)功能性單體KH570，合成新型疏水性陰離子聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺用于三次采油中。KH570中含有Si元素，可以提高聚丙烯酰胺的疏水性，從而提高原油的采收率。

圖9 巖心含水率、采出程度隨注入倍數(shù)的變化

（2）對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì)，將KH570與丙烯酸以及丙烯酰胺共聚，用單因素試驗(yàn)方法，對(duì)改性納米KH570/AA/AM共聚物的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到的合成條件為：丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為3.5，KH5570的比例為0.4，引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的總質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0.5%，合成所需溫度為70℃，控制pH值約為7～8，反應(yīng)生成聚丙烯酰胺。

（3）聚丙烯酰胺應(yīng)用于三次采油，采出效率在水驅(qū)的基礎(chǔ)上，增加了12%的驅(qū)油效率，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

（4）通過(guò)實(shí)驗(yàn)室?guī)r心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，模擬了油田驅(qū)油的具體步驟。疏水締合聚合剪切后，黏度下降幅度較大，彈性明顯變差，水驅(qū)后提高采收率，比2500萬(wàn)常規(guī)聚驅(qū)低4%以上。