曹 意， 陳韶娟， 尹德河， 曹洪花， 馬建偉

(1. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 山東 青島 266071； 2. 臨邑大正特纖新材料有限公司， 山東 德州 251500；3. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

堿溶性滌綸/錦綸6(COPET/PA6)海島復(fù)合超細(xì)短纖維是以COPET為海組分， PA6為島組分，通過共軛紡絲技術(shù)得到的海島復(fù)合纖維，如果對海組分進(jìn)行堿減量處理，即得到島組分超細(xì)纖維[1-3]。由島組分超細(xì)纖維制成的產(chǎn)品具有手感柔軟、結(jié)構(gòu)均勻、強(qiáng)力高、回彈性及保形性好，而且不易霉變，具有良好的透氣性及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點[4]，因此，海島復(fù)合超細(xì)短纖維被廣泛應(yīng)用于人造麂皮、高檔超細(xì)織物、高級人工皮革基布、針刺棉等領(lǐng)域，市場前景非常廣闊[5-7]。

測試分析單根海島纖維中的島組分的拉伸性能是提高島組分性能的前提，長期以來這方面的研究較少。要完整地得到單根海島纖維中的島組分非常困難，大都采用海島復(fù)合纖維的力學(xué)性能來代替島組分的力學(xué)性能。這種不準(zhǔn)確的分析是導(dǎo)致超細(xì)纖維合成革長期存在的強(qiáng)力低、容易變形、變形后回復(fù)性差等缺點一直未得到有效解決的重要原因[8-10]。本文以COPET/PA6海島纖維為研究對象，分別研究了COPET/PA6海島纖維、PA6島組分、COPET海組分的拉伸斷裂、松弛及蠕變等力學(xué)性能，并進(jìn)行了相關(guān)的系統(tǒng)分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與器材

材料：堿溶性滌綸/錦綸6(COPET/PA6)海島纖維，島數(shù)為36，線密度為4.5 dtex(山東臨邑大正特纖有限公司)；氫氧化鈉(NaOH，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠)；鹽酸(HCl，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司)。

器材：LLY- 06電子單纖維強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)；燒杯、三角燒瓶、培養(yǎng)皿、溫度計、纖維夾、恒溫水浴鍋、電子秤等，市購。

1.2 島組分的制取

COPET是一種共聚酯,其大分子鏈上含有間苯二甲酸磺酸鈉改性鏈節(jié),由于磺酸基團(tuán)是吸電子基,其存在將使羰基碳上的電子云密度降低,使羰基碳與氫氧根離子間的靜電力增大,有利于OH-的進(jìn)攻,比普通的酯鍵更容易水解[11]，因此，COPET易溶解于堿溶液, 故也稱為堿溶性PET。所以用NaOH溶解COPTE海組分，從而制取島組分PA6。

具體步驟為：1)用纖維夾夾持纖維的兩端，放入培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入質(zhì)量濃度為30 g/L、溫度為95 ℃的NaOH的溶液中煮40 min。2)用纖維夾夾持纖維的兩端，放入清潔的培養(yǎng)皿中，用清水洗滌3遍。3)平衡回潮24 h。經(jīng)測試，經(jīng)堿減量處理后得到的島組分的平均線密度為3.2 dtex，與4.5 dtex的原纖維相比，島組分約占70%左右。

1.3 海組分的制取

PA6中的酰胺基容易酸解，導(dǎo)致酰胺鍵斷裂，使其聚合度下降，這就會使PA6溶解在酸中，從而留下呈藕狀結(jié)構(gòu)的海組分。所以用HCL溶解PA6島組分，從而制取海組分。

具體步驟為：1)將原纖維放入裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HCl溶液的三角燒瓶中，在25 ℃下振蕩25 min。 2)用清水洗滌3遍。3)平衡回潮24 h，稱量。4)重復(fù)以上步驟多次，直到纖維質(zhì)量不在發(fā)生變化。

經(jīng)測試，經(jīng)酸減量處理后得到的海組分，平均線密度為1.3 dtex，與4.5 dtex的原纖維相比，海組分占30%左右。

COPET/PA6海島纖維縱向掃描電鏡照片如圖1所示?？煽闯觯航?jīng)堿減量處理后的PA6島組分如圖1(b)已分離成超細(xì)的單纖維狀。經(jīng)酸減量處理后的COPET海組分形成藕狀中空纖維(見圖1(c))，島組分已完全去除。

圖1 COPET/PA6海島纖維及各組分掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM imges of COPET/PA6 island fiber and components. (a) Surface structure of COPET/PA6 island component (×2 000); (b) Surface structure of PA6 island component (×1 000); (c) Cross section of COPET sea component (×8 000)

1.4 拉伸斷裂性能測試

在隔距為10 mm，測試速度為30 mm/min，溫度為20 ℃，相對濕度為65%的測試條件下對樣品進(jìn)行測試。需要注意的是，從制取PA6島組分時就用纖維夾將纖維兩段夾住，直到測試結(jié)束在除去纖維夾，保證PA6島組分的36島所受張力一致。

1.5 纖維松弛性能測試

在隔距為10 mm，測試速度為30 mm/min，溫度為20 ℃，相對濕度為65%，測試時間為100 s的條件下，在定伸長率分別為10%、20%、30%、40%、60%時，對樣品進(jìn)行松弛性能測試。

1.6 纖維蠕變性能測試

在隔距為10 mm，測試速度為30 mm/min，溫度為20 ℃，相對濕度為65%，測試時間為100 s條件下，設(shè)置負(fù)荷分別1.0、1.5、2.0、5.0、10.0、15.0 cN，對樣品進(jìn)行蠕變性能測試。

2 實驗數(shù)據(jù)與分析

2.1 拉伸斷裂性能

圖2示出COPET/PA6海島纖維、PA6島組分、COPET海組分的拉伸斷裂曲線。

圖2 拉伸斷裂曲線Fig.2 Tensile fracture curves

由圖2可見，經(jīng)堿減量處理得到的PA6島組分的拉伸斷裂應(yīng)力最高，COPET海組分的拉伸斷裂應(yīng)力最小，COPET/PA6海島纖維的拉伸曲線位于島組分和海組分拉伸曲線之間。由于島組分占70%左右，因此，海島復(fù)合纖維的拉伸性能和趨勢與島組分更接近。

COPET/PA6海島纖維的拉伸性能表現(xiàn)為海組分與島組分“并聯(lián)”[12]的復(fù)合特征，亦即符合復(fù)合材料的“混合律”[12]，其復(fù)合體所承受的總應(yīng)力就是每組分承擔(dān)的應(yīng)力之和σc，其計算公式為

σc=σ1f1+σ2f2

式中：σ1、σ2為各組分的應(yīng)力，Pa；f1、f2為各組分的體積分?jǐn)?shù)，%，f1+f2=1。

基于圖2中的海組分拉伸曲線和島組分拉伸曲線的數(shù)據(jù)，重新擬合一條新的海島纖維的拉伸曲線，并將其與圖2中的實測的海島纖維拉伸曲線進(jìn)行對比，如圖3所示。值得注意的是，單獨海組分的斷裂伸長率只有40%左右，若在超過海組分的斷裂伸長率后，海組分的應(yīng)力按斷裂時應(yīng)力計算，即認(rèn)為海組分為不存在完全斷裂面，則得到擬合曲線1。若在超過海組分的斷裂伸長率后，海組分的應(yīng)力為0，即認(rèn)為海組分存在一個完全斷裂截面，得到擬合曲線2?？砂l(fā)現(xiàn)擬合曲線1與實測曲線的吻合度極高，相關(guān)系數(shù)為0.998，因此，可推斷海島纖維中島組分與海組分并非同時斷裂，盡管海組分的斷裂伸長率只有島組分的50%左右，但由于海組分在受到拉伸破壞時，因不存在一個完全斷裂面，因此，海島復(fù)合纖維仍表現(xiàn)出比較好的拉伸性能。

圖3 COPET/PA6海島纖維拉伸斷裂擬合曲線Fig.3 Tensile fracture fitted curve of COPET / PA6 island fiber

2.2 纖維應(yīng)力松弛性能

為方便討論，采用線性標(biāo)準(zhǔn)黏彈性力學(xué)模型中的三元件模型，即標(biāo)準(zhǔn)線性固體模型(也稱Zener模型)對纖維的松弛曲線進(jìn)行擬合。該模型由1個彈簧和1個Maxwell模型并聯(lián)組成，其模型見圖4，得到的擬合公式為

式中：E1、E2為彈簧的彈性模量，MPa；τ1為松弛時間，s，是指當(dāng)應(yīng)力衰減為初始應(yīng)力的1/e倍時所需的時間；τ越小，應(yīng)力松弛越快；εc為伸長量，mm。

圖4 三元件模型Fig.4 Ternary model

2.2.1定伸長率時應(yīng)力松弛性能分析

當(dāng)定伸長率為20%時，分別測試COPET/PA6海島纖維、PA6島組分和COPET海組分的應(yīng)力松弛擬合曲線，如圖5所示。

圖5 伸長率為20%時海島纖維及各組分應(yīng)力松弛曲線Fig.5 Stress relaxation curves of island fiber and its components at elongation of 20%

從圖5可看出，在定伸長率為20%時，PA6島組分的松弛時間最短為6.618 s，COPET/PA6海島纖維次之為8.669 s，COPET海組分最長為16.891 s。說明COPET/PA6海島纖維和PA6島組分抗松弛性能較差，而COPET海組分抗松弛性能最好，但由于COPET海組分的占比只有30%左右，且海組分在終端產(chǎn)品中往往是要被減量掉的；因此，如何提高島纖維的抗松弛性能是提高終端產(chǎn)品(如合成革)抗松弛性能的關(guān)鍵。

各條曲線的擬合優(yōu)度R2值均在0.9以上，表明實測曲線與擬合曲線匹配較好，理論值與實測值基本一致，說明線性黏彈性力學(xué)模型中的三元件模型能較好的模擬纖維的松弛性能。

2.2.2不同伸長率時應(yīng)力松弛性能分析

圖6 COPET/PA6海島纖維松弛擬合曲線Fig.6 Relaxation fitted curves of COPET/PA6 island fiber

2.2.2.1COPET/PA6海島纖維 定伸長率分別為20%、40%、60%時，COPET/PA6海島纖維應(yīng)力松弛曲線及擬合曲線如圖6所示。可知，當(dāng)定伸長率分別為20%、40%、60%時，松弛時間分別為8.669、5.237、4.640 s。隨著伸長率的增加，COPET/PA6海島纖維應(yīng)力松弛趨勢是松弛時間縮短，松弛加快：一方面在變形一定的情況下，分子鏈在外力作用下由卷曲狀態(tài)變成伸直狀態(tài)；另一方面，次價鍵在外力作用下，逐漸破壞，分子鍵由熱運動自發(fā)回復(fù)到卷曲狀態(tài)，這時纖維發(fā)生應(yīng)力松弛。隨著伸長率的增加，分子鏈?zhǔn)艿降耐饬υ黾?，?dǎo)致分子鏈伸直和次價鍵回復(fù)到卷曲狀態(tài)的時間縮短使得松弛時間縮短。各曲線的擬合優(yōu)度均在0.9以上，擬合效果較好。

2.2.2.2PA6島組分 定伸長率分別為20%、40%時， PA6島組分應(yīng)力松弛曲線及其擬合曲線如圖7所示。

圖7 PA6島組分應(yīng)力松弛曲線Fig.7 Stress relaxation curves of PA6 island component

由圖7可知，定伸長率分別為20%、40%時，PA6島組分的松弛時間分別為6.618、4.508 s。隨著定伸長量的增加，應(yīng)力松弛趨勢是松弛時間縮短，松弛加快。一方面隨著伸長率的增加，分子鏈伸直和次價鍵破壞的速度加快；另一方面在紡絲過程中紡絲溫度和紡絲速度的不合理使得材料的結(jié)晶度和取向度偏低導(dǎo)致材料抗應(yīng)力松弛性能較差。不同伸長率條件下，PA6島組分的應(yīng)力松弛擬合曲線的擬合優(yōu)度均在0.9以上，擬合效果較好。

2.2.2.3COPET海組分 當(dāng)定伸長率分別為10%、20%、30%時， COPET海組分應(yīng)力松弛曲線及擬合曲線如圖8所示。可知，定伸長率分別為10%、20%、30%時，松弛時間分別為17.168、16.891、15.488 s。隨著定伸長率的增加，COPET海組分應(yīng)力松弛趨勢也是松弛時間縮短，松弛加快，但是變化幅度略小于島組分和海島纖維。說明隨著定伸長率的增加，COPET海組分分子鏈伸直和次價鍵破壞的速度加快，但其速度小于島組分和海島纖維。在紡絲過程中紡絲溫度和紡絲速度比較適合COPET海組分，使得他的結(jié)晶度和取向度適中，抗應(yīng)力松弛性能較好。各曲線的擬合優(yōu)度均在0.9以上，擬合效果較好。

圖8 COPET海組分應(yīng)力松弛曲線Fig.8 Stress relaxation curves of COPET sea component

2.3 纖維蠕變性能

為方便討論纖維的蠕變性能，采用如圖9所示線性黏彈性力學(xué)模型中的四元件模型，用下式對纖維蠕變曲線進(jìn)行擬合：

式中：t為測試時間，s；τ2為蠕變時間，s；E1為普彈形變模量，MPa；E2為高彈模量，MPa；從分子運動和變化的角度來看[13]，蠕變包括普彈變形ε1、高彈變形ε2和黏流變形ε33個部分：ε1由纖維分子間內(nèi)部鍵長和鍵角的變化引起的變形，加應(yīng)力后瞬間產(chǎn)生，外力除去后可瞬間回復(fù)；ε2通常是由分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展，構(gòu)象發(fā)生變化所產(chǎn)生的形變；ε3是由分子間產(chǎn)生的滑移，為不可逆變形。ε1、ε2、ε3的單位均為mm；η1、η2為黏壺的黏度系數(shù)。

圖9 四元模型Fig.9 Quaternary model

2.3.1定負(fù)荷下海島纖維及各組分的蠕變性能

當(dāng)定負(fù)荷為2 cN時，分別測試COPET/PA6海島纖維、PA6島組分和COPET海組分的蠕變曲線，如圖10所示?？芍?，擬合優(yōu)度R2值均在0.9以上，表明實測曲線與擬合曲線匹配較好，理論值與實測值基本一致，說明線性黏彈性力學(xué)模型中的四元件模型能較好的模擬纖維的蠕變性能。

圖10 負(fù)荷為2 cN時海島纖維及各組分蠕變曲線Fig.10 Creep curves of island fiber and its components at 2 cN

在負(fù)荷均為2 cN時，COPET/PA6海島纖維、PA6島組分和COPET海組分的蠕變時間τ2分別為6.522、5.72、6.228 s。PA6島組分的τ2值最小，即蠕變時間最短，蠕變最快，說明PA6島組分更容易變形，其測試分析結(jié)果與松弛測試分析結(jié)果一致。這也說明，解決當(dāng)前超細(xì)纖維合成革用于正裝鞋走形的問題，應(yīng)從提高島組分的蠕變性能入手。

2.3.2不同負(fù)荷下海島纖維和各組分的蠕變性能

2.3.2.1海島纖維 定負(fù)荷分別為2、5、10、15 cN時，COPET/PA6海島纖維的蠕變曲線及擬合曲線如圖11所示。

圖11 COPET/PA6海島纖維蠕變曲線Fig.11 COPET/PA6 island fiber creep curve

由圖11可知，定負(fù)荷分別為2、5、10、15 cN時，COPET/PA6海島纖維的ε1分別為0.376、1.192、1.988、4.335 mm；ε2分別為0.172、0.174、0.191、0.949 mm；τ2分別為6.522、6.514、9.738、17.087 s。隨著負(fù)荷值增大，COPET/PA6海島纖維的ε1、ε2增加，τ2也增大，且在負(fù)荷為15 cN時出現(xiàn)不可恢復(fù)的ε3(系數(shù)為0.003)形變。表明，當(dāng)負(fù)荷加大到一定值時，COPET/PA6海島纖維發(fā)生塑性變形。COPET海組分的斷裂在5 cN以下，當(dāng)定負(fù)荷為15 cN時COPET海組分發(fā)生不完全斷裂，而PA6海組分未發(fā)生斷裂，可推斷塑性變形發(fā)生于PA6海組分。各曲線的擬合優(yōu)度均在0.9以上，擬合效果較好。

2.3.2.2島組分 定負(fù)荷分別為2、5、10 cN時，PA6島組分的蠕變曲線及擬合曲線如圖12所示。

圖12 PA6島組分蠕變擬合曲線Fig.12 Creep curve fitted curves of PA6 Island component

由圖12可知，當(dāng)定負(fù)荷分別為2、5、10時， PA6島組分的ε1分別為0.936、1.661、2.765 mm；ε2分別為0.166、0.261、0.600 mm；τ2分別為5.72、10.57、10.99 s。隨著負(fù)荷的增大，PA6島組分的ε1、ε2增大，τ2也增大，且在負(fù)荷為10 cN時，有ε3(系數(shù)為0.002)出現(xiàn)，表明隨著負(fù)荷的增加，PA6島組分的蠕變推遲時間增大，蠕變性能變差, 當(dāng)負(fù)荷加大到一定值時，有不可恢復(fù)的塑性變形出現(xiàn)。這是因為在紡絲過程中紡絲溫度和紡絲速度的不合理使得材料的結(jié)晶度和取向度偏低導(dǎo)致材料抗蠕變能較差。各曲線的擬合優(yōu)度均在0.9以上，擬合效果較好。

需要說明的是，當(dāng)定負(fù)荷為15 cN時，PA6島組分發(fā)生斷裂，無法測試。

2.3.2.3海組分 當(dāng)定負(fù)荷分別為1、1.5、2 cN時，COPET海組分的蠕變曲線及擬合曲線如圖13所示。

圖13 COPET海組分蠕變曲線Fig.13 Creep curves of COPET sea component

由圖13可知，當(dāng)定負(fù)荷分別為1、1.5、2 cN時， PA6島組分的ε1分別為0.206、1.681、2.248 mm；ε2分別為0.876、0.228、0.209 mm；τ2分別為9.998、6.714、6.228 s。隨著負(fù)荷的增大，COPET海組分的ε1、ε2增加，蠕變推遲時間減小，沒有ε3出現(xiàn)，說明無塑性變形，表明COPET海組分蠕變性能較好。在紡絲過程中紡絲溫度和紡絲速度比較適合COPET海組分，使其的結(jié)晶度和取向度適中，抗應(yīng)力松弛性能較好。各曲線的擬合優(yōu)度均在0.9以上，擬合效果較好。需要說明的是，當(dāng)定負(fù)荷為5 cN時，COPET海組分即發(fā)生斷裂，無法測試。

綜上分析可知，由于海組分的抗蠕變性能較好，因此，可推斷COPET/PA6海島纖維蠕變性能較差的原因是由于島組分蠕變性能較差。

3 結(jié) 論

1)堿溶性滌綸/錦綸6(COPET/PA6)海島纖維的強(qiáng)伸性能和變化趨勢基本與島組分的相一致，并符合“混合律”，通過測試COPET/PA6海島纖維的強(qiáng)伸性能基本可估算出各組分的強(qiáng)伸性能。

2)在抗松弛性能和抗蠕變性能中，COPET海組分抗松弛蠕變性能較好，而PA6島組分的較差，并直接影響到COPET/PA6海島纖維的抗松弛性能和抗蠕變性能。

3)島數(shù)、島面積、島在復(fù)合纖維中的分布(成形時所受溫度場、應(yīng)力場和速度場影響而影響纖維物理性能)對蠕變、松弛影響都是不可估量的。2種組分之間巨大的界面作用力(線密度不同，這個界面面積相差很大)是影響海島纖維物理性能不可忽視的因素，因此，應(yīng)該對每種海島纖維進(jìn)行相應(yīng)的分析。