石云

摘 要：采用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)食品中的鎘進(jìn)行測(cè)定，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)理論對(duì)其測(cè)定結(jié)果的不確定度產(chǎn)生原因進(jìn)行分析，建立測(cè)量過(guò)程分量的數(shù)學(xué)模型，分析測(cè)量過(guò)程不確定度來(lái)源及各不確定度分量對(duì)總不確定度的影響，確定測(cè)定結(jié)果的置信區(qū)間，該食品中鎘的含量及其置信區(qū)間為0.270±0.006（mg/kg）。

關(guān)鍵詞：測(cè)量不確定度 鎘 石墨爐原子吸收光譜法 置信區(qū)間

測(cè)量不確定度是定量評(píng)價(jià)測(cè)量水平的指標(biāo)，是判定測(cè)量結(jié)果可信程度的依據(jù)，是表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。測(cè)量不確定度在許多發(fā)達(dá)和發(fā)展中國(guó)家已普遍使用，國(guó)際間量值的比對(duì)和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的比較都要求提供包括包含因子和置信水平約定的測(cè)量結(jié)果不確定度，使測(cè)量結(jié)果進(jìn)行互相比對(duì)，以取得相互承認(rèn)和共識(shí)。本文應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)理論討論了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食品中鎘含量的各種不確定度因素[1-3]，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行量化計(jì)算，評(píng)定了鎘量的測(cè)量不確定度，給出該食品中鎘的含量及其置信區(qū)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分[4]

1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

精確量取鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW 08612；1000μg/mL；20mL/支）1mL置于1000mL容量瓶中，加1%硝酸溶液稀釋，并定容至刻度，搖勻；再精確量取上述溶液5mL置于1000mL容量瓶中，加1%硝酸溶液稀釋，并定容至刻度，搖勻，即鎘濃度為5?g/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。取上述鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，由儀器自動(dòng)稀釋成含鎘0μg/L、0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，依次精確吸取20μL注入石墨爐，記錄吸光值，繪制工作曲線。已知鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為（1000±2μg/mL，k=2）。

1.2 樣品測(cè)定

精確稱取樣品0.4225g、0.3601g于微波消解罐中，加硝酸5mL和過(guò)氧化氫2mL，蓋好內(nèi)蓋，放入微波消解儀，按規(guī)定程序消解。消解完畢，待消解罐冷卻后打開，取出內(nèi)管至90℃恒溫加熱器中加熱趕酸，至消化液呈無(wú)色，將消化液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用1%硝酸溶液少量多次洗滌內(nèi)罐及蓋子，洗液合并于容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，搖勻備用，同時(shí)作試劑空白。依次分別吸取試劑空白及試樣溶液各20μL注入石墨爐，記錄吸光值，重復(fù)測(cè)定2次，根據(jù)吸光值從標(biāo)準(zhǔn)曲線中得出試樣溶液中鎘的濃度（?g/L）分別為：①2.281?g/L；2.243?g/L，均值為：2.262?g/L；計(jì)算樣品含鎘量為：0.2677mg/kg。②1.974?g/L；1.937?g/L，均值為1.955μg/L；計(jì)算樣品含鎘量為0.2715mg/kg；平均值為0.270mg/kg。

1.3 方法確認(rèn)

精確稱取樣品0.3829g、0.4100g、0.3922g、0.3978g、0.3879g、0.4413g于微波消解罐中，與樣品測(cè)定同步消化處理后，將消化液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用1%硝酸溶液少量多次洗滌內(nèi)罐及蓋子，洗液合并于容量瓶中，各精確加入鎘濃度為5μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液10mL。用1%硝酸溶液定容至刻度，搖勻，依次分別吸取試劑空白及試樣溶液各20μL注入石墨爐，記錄吸光值，重復(fù)測(cè)定2次，根據(jù)吸光值從標(biāo)準(zhǔn)曲線中得出試樣溶液中鎘的濃度（μ/L），以1.2樣品測(cè)定結(jié)果為本底，扣除樣品的含鎘量，即為所加標(biāo)準(zhǔn)鎘溶液的回收值。

2 不確定度評(píng)定

2.1 測(cè)量原理及測(cè)量數(shù)學(xué)模型

試樣用硝酸和過(guò)氧化氫分解后，用PinAAcle 900Z原子吸收光譜儀于波長(zhǎng)228.8nm處測(cè)定吸收光值。由工作曲線查出試液中的鎘的濃度，計(jì)算鎘的含量。

式中：WCd為鎘含量，mg/kg；m為試樣量，g；c為由標(biāo)準(zhǔn)曲線（A=-0.00078+0.03729c）得到的試樣溶液中鎘的濃度（μg/L）。

2.2 不確定度來(lái)源識(shí)別及其分量的評(píng)定

根據(jù)數(shù)學(xué)模型及測(cè)定方法，鎘的不確定度來(lái)源于測(cè)量重復(fù)性、方法回收率、標(biāo)準(zhǔn)溶液制備、取樣、稱量、樣品溶液定容等不確定度分量。其中標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的不確定度包括鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和稀釋過(guò)程體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因此，分別對(duì)上述不確定度分量進(jìn)行識(shí)別和描述，其測(cè)量和不確定度評(píng)定參數(shù)列于表1。

2.2.1 測(cè)量重復(fù)性不確定度分量評(píng)定

測(cè)定樣品的同時(shí)進(jìn)行方法確認(rèn)（實(shí)驗(yàn)1.3），每份樣品液中加入的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1μg/L，扣除樣品本底后，6份加入的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測(cè)定結(jié)果為（μg/L）：0.981、0.971、1.006、1.013、0.975、1.005，平均值為：0.992μg/L。

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 。

2.2.2 方法回收率不確定度分量評(píng)定

使用方法確認(rèn)（實(shí)驗(yàn)1.3）中的方法確認(rèn)數(shù)據(jù)分析。鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為106μg/L，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=103μg/L（由證書獲得），稀釋后加入樣品液中的標(biāo)準(zhǔn)鎘濃度為1μg/L，扣除樣品本底后6次測(cè)定結(jié)果平均值為0.992μg/L，標(biāo)準(zhǔn)差s=0.0182μg/L，u（s）=0.0075；自由度γ為6-1=5。

方法回收率Rm=0.992/1=0.992；Rm的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Rm）=Rm×{[sarel]2+[u（cCRM）/cCRM]2}1/2=0.992×{0.00752+[1000/1000000]2}1/2=0.0075。用t檢驗(yàn)法檢查Rm與1.0（即100%）有無(wú)顯著性差異：t=|1-Rm|/u（Rm）=|1-0.992|/0.0075=1.07。查t分布表，得置信概率P=95%下自由度γ為5的臨界值tp（γ）=2.57，由于t=1.07<2.57，所以Rm與1.0之間無(wú)顯著性差異，不必對(duì)結(jié)果進(jìn)行回收率修正。則u2rel=u（Rm）/Rm=0.0075/0.992=0.0076。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備不確定度分量評(píng)定

a.鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液為1000μg/mL，擴(kuò)展不確定度（k=2）為2μg/mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u31rel=2/（2×103）=0.0001。

b.制備標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，1mL和5mL單標(biāo)線移液管各使用1次，1mL移液管允差為±0.007mL，5mL移液管允差為±0.015mL[7]，按均勻分布處理，k=31/2。

校準(zhǔn)分量不確定度：U41rel={[1×0.007/（31/2×1））]2+[1×0.015/（31/2×5）]2}1/2=0.0044。

溫度變化不確定度：定容在（20±5）℃進(jìn)行[5]，水的體膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，溫度變化導(dǎo)致的玻璃計(jì)量器具最大相對(duì)體積變化為5℃×2.1×10-4/℃=0.105%，按均勻分布處理，k=31/2。共2次：U42rel={[2×（0.105%/31/2）2]1/2=0.00086。

合成：U4rel=（0.00442+0.000862）1/2=0.0045。

2.2.4 取樣的不確定度分量評(píng)定

因樣品充分混勻后隨機(jī)取樣，可認(rèn)為樣品均勻，取樣的不確定度忽略不計(jì)。

2.2.5 稱量的不確定度分量評(píng)定

稱取約0.4g樣品，天平允差為±0.5mg，按均勻分布處理，k=31/2。平稱量?jī)纱潍@得樣品質(zhì)量：U5rel=[（0.5/31/2）2+（0.5/31/2）2]1/2/1000=0.0004。

2.2.6 樣品溶液定容的不確定度分量評(píng)定

樣品溶液定容使用50mL容量瓶，允差為±0.05mL，按均勻分布處理，k=31/2。校準(zhǔn)分量不確定度：U61rel=[（0.05/（31/2×50）=0.0006。

溫度變化不確定度：定容在（20±5）℃進(jìn)行，水的體膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，溫度變化導(dǎo)致的玻璃計(jì)量器具最大相對(duì)體積變化為（5℃×2.1×10-4）/1℃=0.105%，按均勻分布處理，k=31/2。U62rel=0.105%/31/2=0.0006。

合成：U6rel=（0.00062+0.00062）1/2=0.0008。

3 合成不確定度評(píng)定

ucrel=（0.00752+0.00762+0.00012+0.00452+0.00042+0.00082）1/2=0.0116；uc（w）=0.0116×0.270=0.003mg/kg。

4 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

取擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度，U（w）=2×uc（w）=2×0.003=0.006mg/kg。

5 討論

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食品中鎘含量的不確定度主要來(lái)源于測(cè)量重復(fù)性的不確定度、方法回收率的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的不確定度，因此，在檢測(cè)中宜采用濃度適中的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使移取的體積適當(dāng)，同時(shí)，增加樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)測(cè)量次數(shù)可減小測(cè)量不確定度。

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，人民群眾對(duì)食品受重金屬污染現(xiàn)象的關(guān)注也逐漸加深。因此，準(zhǔn)確測(cè)量食品中重金屬含量對(duì)食品安全風(fēng)險(xiǎn)定量評(píng)估和食品國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)的建立健全具有重要的意義，測(cè)量不確定度評(píng)定是對(duì)檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果可信度的直觀表現(xiàn)，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制和檢驗(yàn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制定有著重要的參考作用[6]。

參考文獻(xiàn)：

[1] 中國(guó)金屬學(xué)會(huì)分析測(cè)試分會(huì).原子吸收光譜法測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范：CSM 01 01 01 03一2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006-04.

[2] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南：CNAS-GL06[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006：6-38.

[3] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF1059.1-2012[S].

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定：GB 5009.15-2014 [S].

[5] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG196-2006[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006：6-8.

[6] 周麗.測(cè)量不確定度原理及在食品理化檢驗(yàn)中的應(yīng)用[J].食品安全導(dǎo)刊，2015，21：30-31.