劉龍飛，劉艷麗，李成亮，李德云，曲兆鳴

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，土肥資源高效利用國家工程實驗室，山東 泰安 271018）

銀納米（Ag NPs）顆粒由于其特殊的粒子尺寸（＜100 nm），而呈現(xiàn)出與宏觀物體和單個原子不同的特異性[1-2]。得益于其獨特的光學(xué)、催化和抗菌性能，Ag NPs已經(jīng)廣泛應(yīng)用在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)等多個領(lǐng)域[3-5]。據(jù)報道，目前市場上常見的1000多種納米技術(shù)產(chǎn)品中，使用或添加納米銀的產(chǎn)品大約占五分之一[6]。然而Ag NPs的廣泛應(yīng)用在給人類帶來利益和便利的同時，大量的Ag NPs顆粒和Ag+通過多種途徑被排放到環(huán)境中[7]，隨之帶來的生物和環(huán)境效應(yīng)也引起人們的高度重視。Impellitteri等[8]發(fā)現(xiàn)Ag NPs排放到水中后會使其中的有益菌失衡，危害湖泊和河流等淡水系統(tǒng)中水生生物的生存。在水環(huán)境中，金屬納米顆?？梢赃M入魚類體內(nèi)，并直接進入到食物鏈中[9]。另外，環(huán)境因素的易變性會影響Ag NPs形態(tài)的變化。有研究發(fā)現(xiàn)，溶液中的離子強度和pH值會影響Ag NPs在溶液中的穩(wěn)定性：高離子強度（100 mmol·L-1）或者酸性（pH值為3）條件下，Ag NPs顆粒會發(fā)生團聚[10-12]。

考慮到在水環(huán)境中對污染物的去除能力、對外界能量的需求以及環(huán)境友好等諸多因素，吸附技術(shù)被認為是最適合除去污染物的方法之一[13]。杜歡等[14]研究了Ag NPs在4種不同土壤上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)Ca2+能夠促進土壤對Ag NPs的吸附，但是試驗土壤對Ag NPs的吸附容量非常低，僅有0.08～0.16 mg·g-1，不能實現(xiàn)大量吸附Ag NPs的目的。生物炭（BC）、多壁碳納米管（CNTs）和石墨烯（GP）作為幾種比較常見的碳基材料，因為其具有巨大的比表面積、疏水性和優(yōu)異的可負載性，被廣泛用來吸附環(huán)境中的污染物[15-16]，而且吸附能力遠高于其他傳統(tǒng)吸附劑[17]。隨著技術(shù)的進步和設(shè)備的改善，BC、CNTs和GP的生產(chǎn)和應(yīng)用越來越廣泛。本研究使用這3種碳基材料作為吸附劑，探究Ag NPs在BC、CNTs和GP上的吸附行為和吸附容量，同時考察了不同環(huán)境因素（離子強度、離子種類、電解質(zhì)pH）對吸附行為的影響，為今后去除不同理化性質(zhì)的水環(huán)境中的Ag NPs顆粒提供理論支撐，同時也為評價Ag NPs在水環(huán)境中的毒害行為以及去除手段提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試生物炭以水稻殼為原材料，采用山東農(nóng)業(yè)大學(xué)研制的大型炭化爐進行燒制，在缺氧狀態(tài)下緩慢升溫至400℃，并保持3.0 h。燒制好的生物炭研磨后過60目篩網(wǎng)后保存。多壁碳納米管和石墨烯分別購買自深圳市納米港有限公司和中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司。公司提供的測試報告顯示，CNTs的外徑為 20～40 nm，長度為 5～15 μm；GP 的厚度在 1～3 nm，長度大于50 μm，GP片層少于3層。其他試驗所用試劑純度均為分析純。

Ag NPs溶液是參考已有文獻并加以優(yōu)化進行合成的[18]。將0.787 4 g AgNO3溶解到200 mL去離子水中，然后加入0.501 2 g羧甲基纖維素鈉（CMC）后冰浴1.0 h，隨后將混合溶液加熱到90℃。將20 mL含有0.500 6 g的NaBH4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，90℃下保持4.0 h，然后冷卻至室溫即可得到Ag NPs的儲備溶膠。整個合成過程在氬氣保護和遮光條件下進行。使用原子吸收分光光度計測定合成的Ag NPs濃度，吸附試驗時使用去離子水將Ag NPs稀釋到設(shè)定濃度即可。

1.2 試驗儀器

Quantachrome NOVA 4000e高速比表面積測試儀BET法測定3種碳基材料的比表面積（SSA）。Malvern Zetasizer Nano ZS90納米粒徑電位分析儀測定Ag NPs的水動力學(xué)直徑和碳基材料的Zeta電位。Elementar Vario EL cube元素分析儀用于測定碳基材料的元素含量。Nabertherm L15/12馬弗爐用于碳基材料灰分的測定。HITACHI SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定合成的Ag NPs的形貌。島津AA-7000型原子吸收分光光度計測定平衡體系中的Ag濃度。

1.3 批處理試驗

Ag NPs溶液在碳基材料上的吸附動力學(xué)試驗和等溫吸附試驗都是通過批處理手段進行的，并且每個處理設(shè)置了3個重復(fù)試驗。

吸附動力學(xué)試驗：準確稱取0.10 g吸附劑，分別放入50 mL聚丙烯離心管中，加入25 mL 500 mg·L-1的Ag NPs溶液（電解質(zhì)為10 mmol·L-1的 NaNO3，pH值為6.5±0.1）后，立刻放入恒溫振蕩機（25 ℃，150 r·min-1）中振蕩進行吸附動力學(xué)試驗，整個過程在遮光條件下進行。分別在 30、60、120、240、480、720、1440、2880、4320 min取出一組處理，然后10 000 g離心10 min，取上清液至10 mL試管中，加入30%的硝酸溶液硝化處理24 h，補充體積至10 mL后使用原子吸收分光光度計測定Ag離子濃度。

等溫吸附試驗：準確稱取0.10 g吸附劑，分別放入50 mL聚丙烯離心管中，加入25 mL濃度為10～500 mg·L-1的Ag NPs溶液（電解質(zhì)為10 mmol·L-1的NaNO3，pH值為6.5±0.1）后，立刻放入恒溫振蕩機（25℃，150 r·min-1）中振蕩48 h，然后10 000 g離心10 min，取上清液至10 mL試管中，加入30%的硝酸溶液硝化處理24 h，補充體積至10 mL后使用原子吸收分光光度計測定Ag離子濃度。空白對照處理組只加Ag NPs溶液，其他操作同上。

1.4 環(huán)境因素對Ag NPs吸附的影響

利用單點吸附試驗考察了離子強度、離子種類和電解質(zhì)pH對Ag NPs的吸附影響。選取50 mg·L-1的Ag NPs溶液作為初始濃度，離子強度和離子種類的試驗中，NaNO3溶液和Ca（NO3）2溶液的離子強度設(shè)置為20、40、60、80、100 mmol·L-1，電解質(zhì)pH試驗中pH設(shè)置為4、5、6、7、8、9、10。每個處理均設(shè)置3個重復(fù)試驗。

1.5 數(shù)據(jù)分析

試驗所得數(shù)據(jù)經(jīng)過Office 2007處理后使用SAS 8.0軟件進行差異顯著性檢驗（P＜0.05），并使用Origin 8.6軟件整理并對結(jié)果進行經(jīng)典模型擬合。

Ag NPs在碳基材料上的動力學(xué)試驗結(jié)果使用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型進行擬合：

式中：qe和qt分別是吸附平衡時和在時間t時碳基材料的吸附量，mg·g-1；k1是準一級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；k2是準二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；Ki是總擴散常數(shù)，mg·g-1·min-1/2；L是內(nèi)擴散模型擬合線與縱軸的截距，mg·g-1。

Ag NPs在碳基材料上的吸附等溫曲線分別用Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合：

式中：qm是Ag NPs在吸附上的飽和吸附量，mg·g-1；qe是吸附劑吸附 Ag NPs的平衡吸附量，mg·g-1；Ce是Ag NPs的平衡濃度，mg·L-1；kL是 Langmuir模型的吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；kF是 Freundlich模型的吸附平衡常數(shù)，mg（1-1/n）·L1/n·g-1；n值反映吸附作用強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳基材料和Ag NPs的基本理化性質(zhì)

3種碳基材料的部分理化性質(zhì)如表1所示。GP的SSA最大，是CNTs的3倍多，BC的SSA次之，表明了在一定程度上GP的吸附潛力最大。BC的灰分含量要遠高于CNTs和GP，這主要是水稻在生長發(fā)育時期吸收并積累了大量的礦質(zhì)營養(yǎng)元素（K+、Mg2+、Ca2+等）造成的。通過分析3種碳基材料的元素含量，我們發(fā)現(xiàn)GP、CNTs和BC的（O+N）/C原子比依次升高，說明GP的極性最弱，疏水性最強，CNTs次之，BC的極性最強，疏水性最弱[19]。

3種碳基材料的掃描電鏡測試圖像見圖1。通過圖像可以看出水稻殼已經(jīng)碳質(zhì)化，轉(zhuǎn)化成了BC，CNTs呈現(xiàn)出相互纏繞的形態(tài)，管身較直，而GP是單層的片狀結(jié)構(gòu)，并且有一定的褶皺，這些特征均有利于Ag NPs的吸附。通過對Ag NPs顆粒的掃描電鏡測試（圖2A），發(fā)現(xiàn)Ag NPs的粒徑符合正態(tài)分布（圖2B），超過90%的Ag NPs顆粒的粒徑在13.5～28.5 nm之間，有少數(shù)的Ag NPs顆粒比較大，是因為部分Ag NPs顆粒發(fā)生了團聚。動態(tài)光散射結(jié)果顯示Ag NPs顆粒的水動力學(xué)直徑為145.4 nm（圖2C），顯著大于掃描電子顯微鏡（SEM）的測試結(jié)果，這是由于動態(tài)光散射測定的結(jié)果不僅包含Ag NPs顆粒的直徑，還有CMC包被層和結(jié)合水分子的厚度[12]。合成的Ag NPs的零電位點在pH 7～8之間（圖3），因此在進行等溫吸附過程中，Ag NPs顆粒表面帶正電荷。

表1 3種碳基材料的部分理化性質(zhì)Table 1 Some physic-chemical properties of three kinds of carbon-based materials

圖1 碳基材料的掃描電鏡圖Figure 1 The SEM of carbon based materials

圖2 合成的Ag NPs掃描電鏡圖（×100 000倍）及粒徑分布Figure 2 The SEM of synthetic Ag NPs（×100 000 times）and size distribution

圖3 碳基材料和Ag NPs在不同pH介質(zhì)中的Zeta電位Figure 3 The zeta potentials of carbon-based materials and Ag NPs at different pH mediums

2.2 吸附動力學(xué)特征

吸附動力學(xué)試驗對于吸附研究具有重要意義，因為它可以預(yù)測Ag NPs在水環(huán)境中吸附到碳基材料表面上的速率和達到吸附平衡的反應(yīng)時間，為理解吸附反應(yīng)機理提供有價值的依據(jù)。圖4展示了Ag NPs在BC、CNTs和GP上的吸附動力學(xué)結(jié)果，盡管Ag NPs的吸附過程均經(jīng)歷一個快速吸附、吸附減緩和吸附平衡的過程，但是GP達到吸附平衡需要的時間最少，其次是CNTs，BC達到吸附平衡所需時間最多。此外，利用準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型和內(nèi)擴散模型對動力學(xué)結(jié)果進行擬合，相關(guān)參數(shù)如表2所示。通過比較準一級和準二級動力學(xué)模型的調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)（），發(fā)現(xiàn)準二級動力學(xué)模型能夠更好地擬合Ag NPs在BC、CNTs和GP上的吸附過程。如圖4A所示，在0～60 min內(nèi)是一個非常快速的吸附行為，這個階段已經(jīng)完成了4/5的吸附過程，主要歸因于反應(yīng)剛開始進行時，碳基材料表面具有大量“空閑”的吸附位點，可以快速吸附溶液中的Ag NPs。隨后Ag NPs的吸附速率減緩，最終在240 min達到吸附平衡。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于經(jīng)過前期的吸附，多數(shù)碳基材料表面的吸附位點被Ag NPs占據(jù)，碳基材料剩余的吸附位點減少，導(dǎo)致單位時間內(nèi)吸附到碳基材料表面的Ag NPs數(shù)量減少，即吸附速率降低[20]。

從圖4B中可以明顯看出Ag NPs的吸附擬合過程可以分成兩個區(qū)域：0～15.49 min1/2的彎曲部分（表面吸附過程）和21.91～65.73 min1/2的直線部分（內(nèi)擴散過程），并且在3種材料上的直線部分都沒有經(jīng)過原點。這表明了Ag NPs在碳基材料上的吸附速率受內(nèi)擴散和其他過程共同控制。

圖4 Ag NPs在不同碳基材料上的準一級與準二級動力學(xué)模型和內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果Figure 4 The sorption kinetics of Ag NPs on different carbon-based materials

表2 準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)模型和內(nèi)擴散模型的參數(shù)Table 2 Simulated parameters of pseudo-first-order model and pseudo-second-order model

2.3 等溫吸附特征

Ag NPs在BC、CNTs和GP上的等溫吸附特性如圖5A所示，Ag NPs在碳基材料上的吸附量均隨著溶液中Ag NPs濃度的增大而升高。雖然Ag NPs在碳基材料上的吸附趨勢相似，但是BC、CNTs和GP的最大吸附量有顯著性差異。在試驗范圍內(nèi)，Ag NPs在BC、CNTs和GP上的最大吸附量分別為69.15、87.78、121.21 mg·g-1，GP對Ag NPs的吸附量接近BC的兩倍。等溫吸附試驗的結(jié)果利用Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合，相關(guān)參數(shù)列于表3。從兩個模型的來看，Langmuir模型的擬合結(jié)果更符合Ag NPs在碳基材料上的吸附特性，因此接下來的討論均是基于Langmuir模型的分析。

圖5 Ag NPs在BC、CNTs和GP上的吸附特征Figure 5 Adsorption isotherms of Ag NPs on BC，CNTS and GP

Langmuir模型假設(shè)一旦吸附質(zhì)分子占據(jù)了吸附劑的一個吸附位點，就不會在這個位置發(fā)生進一步的吸附，這表明Ag NPs粒子是單層形式吸附于3種碳基材料的表面，因此材料的SSA是影響其吸附能力的一個重要因素，而且本試驗使用的3種碳基材料的SSA相差很大（表1），因此我們對吸附劑進行了SSA歸一化處理，結(jié)果如圖5B所示。經(jīng)過SSA歸一化處理后，BC和GP達到吸附飽和后的吸附量基本相同，這說明SSA是影響B(tài)C和GP吸附Ag NPs的唯一因素。反觀CNTs對Ag NPs的吸附量，與BC和GP的吸附量出現(xiàn)了明顯的差異，說明對于CNTs來說，SSA不是影響Ag NPs吸附的唯一因素，這可能與CNTs特殊的結(jié)構(gòu)有關(guān)。CNTs在生產(chǎn)過程中管壁會出現(xiàn)一些缺陷，導(dǎo)致CNTs的內(nèi)管壁暴露在外，為Ag NPs提供了大量的吸附位點[21]，而BC盡管保留了原材料的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，使得大孔（孔徑＞50 nm）成為BC孔的主要存在形式，但是微孔（孔徑＜2 nm）貢獻了BC的大部分SSA[22]，導(dǎo)致BC的“有效SSA”比CNTs的小，因此CNTs對Ag NPs的吸附量比BC和GP的高。

2.4 環(huán)境因素對Ag NPs吸附的影響

2.4.1 離子強度和離子種類對Ag NPs吸附的影響

本試驗選取了環(huán)境中非常具有代表性的Na+和Ca2+，探究了不同離子強度和離子種類對碳基材料吸附Ag NPs的影響，結(jié)果如圖6所示。對于不同Na+強度（圖6A），隨著Na+強度的增加，BC、CNTs和GP對Ag NPs的吸附量分別升高了13.81%、22.21%和9.98%。但是Na+強度的變化對BC、CNTs和GP吸附Ag NPs沒有顯著性影響。然而Ca2+的試驗中出現(xiàn)了完全相反的現(xiàn)象（圖6B），即隨著Ca2+強度的增加，BC、CNTs和GP對Ag NPs的吸附量降低，分別降低了3.20%、1.95%和12.23%，而且Ca2+強度在40 mmol·L-1和100 mmol·L-1時GP對Ag NPs的吸附量出現(xiàn)了顯著性降低（P＜0.05），但是Ca2+強度的變化對BC和CNTs沒有顯著性影響。

離子強度可以從兩方面來影響Ag NPs在吸附劑上的吸附。一方面，增加離子強度可以促進BC、CNTs和GP形成緊湊致密的結(jié)構(gòu)（擠壓效應(yīng)）[23]，因此減少吸附劑對Ag NPs的吸附量。另一方面，F(xiàn)ontecha-Cámara等[24]發(fā)現(xiàn)由于靜電屏蔽效應(yīng)或者鹽析效應(yīng)，離子強度的增加會促進吸附劑的吸附。因此離子強度對吸附的凈影響依賴上述兩個相反效應(yīng)的相對貢獻。隨著Na+強度的增加，碳基材料對Ag NPs的吸附量增加，但是沒有顯著性的變化，因此在本試驗中Na+強度變化（20～100 mmol·L-1）不會顯著性影響碳基材料對Ag NPs的吸附。而增加Ca2+強度時，Ca2+被表面帶負電荷的碳基材料吸附，致使碳基材料因靜電斥力降低而產(chǎn)生擠壓效應(yīng)，同時GP在較低離子強度（10 mmol·L-1）下已經(jīng)達到了自身的臨界凝聚濃度[25]，非常容易發(fā)生團聚，導(dǎo)致GP對Ag NPs的吸附量出現(xiàn)了顯著性降低。

2.4.2 電解質(zhì)pH對Ag NPs吸附的影響

電解質(zhì)pH變化對碳基材料吸附Ag NPs的影響如圖7。隨著電解質(zhì)pH值的升高，碳基材料對Ag NPs的吸附量逐漸減少，在pH 10表現(xiàn)出了非常低的吸附水平，與pH 4時相比，BC、CNTs和GP的吸附量分別降低了10.15%、24.90%和22.65%。由于Ag NPs的零電位點在pH 7～8之間，因此電解質(zhì)pH高于8時，Ag NPs顆粒表面發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，使其呈現(xiàn)電負性，因此表面均攜帶負電荷的碳基材料產(chǎn)生靜電排斥，致使Ag NPs的吸附量降低。隨著pH的降低，Ag NPs顆粒的表面由于質(zhì)子化反應(yīng)而帶有大量的正電荷，與呈現(xiàn)電負性的碳基材料之間形成較強的靜電引力，使得Ag NPs顆粒相對容易地被吸附在碳基材料上，從而增加了吸附量。不同pH值條件下，CNTs和GP對Ag NPs的吸附量變化比BC的大，是由于前二者表面的官能團含量較后者的少（表1），對于H+濃度變化起到的“緩沖作用”較弱。

表3 Langmuir模型和Freundlich模型的部分參數(shù)Table 3 Simulated parameters of Ag NPs adsorption on carbon-based materials by Langmuir and Freundlich models

圖6 不同離子強度和離子種類對Ag NPs在吸附劑上的吸附特征Figure 6 Effect of ionic strength and ionic species on Ag NPs adsorption

圖7 pH對Ag NPs在BC、CNTs和GP上的吸附影響Figure 7 Effect of pH on the Ag NPs adsorption on BC，CNTs and GP

2.5 碳基材料去除水環(huán)境中Ag NPs的過程

CNTs和GP由于其合成方式和固有的結(jié)構(gòu)，不會含有 CO2-3、PO3-4等陰離子和 K+、Mg2+等陽離子，因此CNTs和GP吸附Ag NPs時不會發(fā)生沉淀作用和離子交換作用。通過表1的元素分析，CNTs和GP表面的含氧官能團數(shù)量要比BC的少，所以官能團與Ag NPs之間發(fā)生絡(luò)合作用而固定的Ag NPs比較少。以前的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，吸附過程，特別是納米顆粒和吸附劑表面之間的吸附過程中，靜電相互作用被認為是最重要的吸附作用[26]。本試驗中的CNTs和GP的表面與Ag NPs顆粒表面帶有相反的電荷，可以通過靜電引力將Ag NPs固定到CNTs和GP上。另外，Zhang等[27]發(fā)現(xiàn)金納米顆?？梢酝ㄟ^范德華力和碳納米管相互作用，而銀和金是同族元素，外層電子排布相似，因此Ag NPs顆粒可能通過范德華力和CNTs與GP相互作用。由于CNTs管壁缺陷導(dǎo)致孔道的開放，形成了CNTs的分子篩效應(yīng)，使CNTs的內(nèi)外管壁均可以吸附Ag NPs顆粒，同時使粒徑較小的Ag NPs能夠進入CNTs內(nèi)，并短暫存留，因此，整體上提高了CNTs的吸附性能；而占BC主要形式的大孔的比例比較低，使BC的“有效SSA”降低；GP由于是單原子層的準二維材料，主要依靠裸露的吸附位點吸附Ag NPs粒子。因此在SSA歸一化后CNTs對Ag NPs的吸附量最高，而不是BC和GP。

水稻在生長過程中會從外界吸收大量的K+、Ca2+、Mg2+等營養(yǎng)元素滿足自身所需，造成水稻殼中積聚了大量的礦質(zhì)元素，經(jīng)過高溫熱解處理，BC不僅表面會出現(xiàn)羥基、羧基等官能團，而且還會有大量的礦質(zhì)元素殘留在其中。在pH 7.0左右時，BC的表面呈現(xiàn)電負性，而Ag NPs顆粒表面被正電荷包覆，因此BC上的含氧官能團能和Ag NPs顆粒通過絡(luò)合作用、BC裸露表面和Ag NPs顆粒通過靜電作用結(jié)合在一起[28]。由于Ag NPs顆粒能夠向環(huán)境中釋放更小的納米顆粒和 Ag+[29]，因此 Ag+可以和 BC中含有的Na+、K+、Mg2+等礦質(zhì)元素發(fā)生離子交換，使Ag+被固定到BC上[28]，進而使溶液中的Ag NPs顆粒不斷地向溶液釋放Ag+。同時，BC所含有的一些陰離子（CO2-3、PO3-4等）能夠與Ag+和Ag NPs顆粒發(fā)生沉淀作用而被固定到BC上。

3 結(jié)論

（1）Ag NPs顆粒在碳基材料上更加符合準二級動力學(xué)模型，整個吸附過程包括快速吸附和緩慢吸附兩個階段，并且吸附240 min后能夠達到吸附平衡；Ag NPs在碳基材料上的吸附速率主要受內(nèi)擴散和其他過程控制。

（2）Langmuir模型較Freundlich模型能夠更好地擬合等溫吸附試驗結(jié)果，表明Ag NPs在碳基材料上是單層吸附，而且Ag NPs在BC、CNTs和GP上的吸附容量依次升高；BC是利用絡(luò)合作用、離子交換作用、沉淀作用以及靜電作用吸附溶液中的Ag NPs，而CNTs和GP主要是通過靜電作用和范德華力固定Ag NPs顆粒。

（3）離子強度和離子種類主要通過靜電屏蔽效應(yīng)影響Ag NPs在碳基材料上的吸附，而介質(zhì)的pH主要是通過改變Ag NPs的表面電荷來改變其與碳基材料的靜電相互作用力影響吸附。