吳 悅，張彩云，蔡澤煌，楊炯彬，李舒月，張意林

(1.汕頭職業(yè)技術學院，廣東汕頭 515078；2.廣東省粵東技師學院，廣東汕頭 515041)

含酚廢水作為一類難降解、化學性質穩(wěn)定、毒性大、濃度高、成份復雜的有機廢水，對人類、動植物和環(huán)境會造成嚴重的危害，其防治處理已引起世界各國的普遍重視[1]。目前，國內(nèi)外含酚廢水的處理方法主要包括生物法、氧化法、吸附法和膜法等[2-3]。其中，活性炭吸附因具有處理效果好、處理量大、操作方便等優(yōu)點而被廣泛應用于水處理中[4-5]，是含酚廢水的主流處理技術。據(jù)報道[6-7]，活性炭的吸附能力主要是由其表面多種含氧官能團的特殊理化性質決定的。有學者研究發(fā)現(xiàn)，對活性炭進行金屬負載等表面改性可進一步提高其吸附性能。程永華等[8]采用載銅活性炭(Cu/GAC)吸附含酚污水，Cu的負載提高了反應催化活性，酚去除率達97%。孫世剛[9]比較了不同活性炭對溶液中對硝基苯酚(4-NP)的降解情況，發(fā)現(xiàn)炭載金屬催化劑對CODCr的去除率顯著高于原始活性炭(GAC)。

然而，廢棄活性炭若無法得到回收，將提高廢水的處理成本，且?guī)矶挝廴尽Ｒ虼?，對其再生利用十分重要。微波輻照再生法以其再生效果明顯、作用時間短、加熱均勻等優(yōu)點而受到越來越廣泛的應用[10-12]。

本工作以4-NP和苯酚為研究對象，對Cu/GAC吸附含酚廢水的效果、動力學、工藝條件以及微波再生次數(shù)進行試驗研究，為含酚廢水的實際處理提供技術依據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗水樣與試劑

試驗以去離子水配水為研究對象。4-NP、苯酚、氫氧化鈉、硝酸銅、硝酸鐵、鹽酸：AR級，國藥化學試劑有限公司；乙腈：色譜純，TEDIA有限公司；顆粒狀活性炭：天津威晨化學試劑科貿(mào)有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性活性炭的制備

采用浸漬-微波煅燒法制備Cu/GAC和載鐵活性炭(Fe/GAC)。將活性炭分別浸漬在硝酸銅、硝酸鐵溶液中，質量百分比Cu∶GAC=Fe∶GAC=1∶20，混合后的溶液在搖床上以230 rpm的轉速搖2.5 h，將裝有混合液的石英反應器轉入經(jīng)改造的微波爐中。蒸至近干后往石英反應器中通入N2。在400 W的微波功率下煅燒5 min。尾氣經(jīng)水洗后排出。冷卻至室溫，將制備好的活性炭取出并密封保存在玻璃干燥器中備用。按上述條件，用微波煅燒法制備微波輻射活性炭(MW/GAC)。

1.2.2 改性活性炭的吸附試驗

稱取一定量的活性炭于250 mL錐形瓶中，定量加入已知質量濃度的酚溶液，將錐形瓶置于數(shù)顯恒溫(25 ℃)多頭磁力攪拌器中攪拌吸附，定時過濾取樣。在270 nm波長處，以乙腈-水作為流動相，用高效液相色譜對剩余酚溶液的質量濃度進行檢測。

1.2.3 Cu/GAC微波輻照再生后的吸附試驗

將吸附飽和的Cu/GAC過濾后，放入經(jīng)改造的微波爐中進行再生，通入N2，設定微波功率為700 W、微波再生時間為3 min。將2 g再生炭放入250 mL錐形瓶中，加入200 mg/L的酚溶液(CODMn在450 mg/L左右)200 mL，將錐形瓶置于數(shù)顯恒溫(25.0±0.5 ℃)多頭磁力攪拌器中攪拌吸附2 h，過濾取樣?？疾?次再生Cu/GAC吸附酚溶液的效果。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜法[13]測定水中4-NP和苯酚的質量濃度；采用酸性高錳酸鉀法(GB 11892—1989)測定水中CODMn的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 四種活性炭吸附4-NP及苯酚溶液的效果比較

為驗證改性活性炭的優(yōu)越性，對含酚廢水分別進行原始活性炭吸附試驗、微波輻射活性炭吸附試驗以及浸漬-微波煅燒法所得載金屬活性炭的吸附試驗。在炭投加量為10.0 g/L、4-NP和苯酚溶液初始質量濃度均為200 mg/L、溶液初始pH值為6.0±0.2、溫度為25.0±0.5 ℃、磁力攪拌時間為120 min的條件下，不同活性炭對4-NP和苯酚溶液的去除效果對比如表1所示。

表1 不同活性炭對含酚廢水的處理效果Tab.1 Effect of Different Activated Carbon on Phenolic Wastewater Treatment

由表1可知，不同活性炭對含酚廢水的吸附性能由強到弱依次為Cu/GAC>MW/GAC>Fe/GAC>GAC，說明金屬的引入和微波輻射均可提高含酚廢水的去除效果。微波輻射會形成局部熱點，這些熱點選擇性地加熱至高溫，形成活性中心，成為誘導化學反應的催化劑，從而使有機物直接降解或將大分子有機物轉變成小分子有機物，大幅降低出水酚和CODMn的含量[14]。在浸漬-微波煅燒法制備Cu/GAC和Fe/GAC的過程中，經(jīng)過微波輻照，炭的比表面積加大，有利于酚的吸附，并且催化氧化的反應場所增多。Cu的引入加快了氧化反應中氧的傳遞，故Cu/GAC的處理能力優(yōu)于MW/GAC。然而，F(xiàn)e的加入會形成較強的金屬-氧鍵，容易生成氧化物，不利于氧傳遞給反應物，其催化去除能力降低，故Fe/GAC的處理能力弱于MW/GAC。CODMn的去除率始終低于酚，這與李亞峰等[1]的研究結果一致，他們認為酚降解會產(chǎn)生中間產(chǎn)物，并不是直接生成CO2和H2O。

從表1還可發(fā)現(xiàn)，同種活性炭對4-NP溶液的處理效果顯著高于對苯酚的處理效果。這是因為4-NP的吸附平衡常數(shù)與飽和吸附量均高于苯酚相應的值。

2.2 吸附動力學

在Cu/GAC投加量為10.0 g/L、4-NP和苯酚溶液初始質量濃度均為200 mg/L、溶液初始pH值為6.0±0.2、溫度為25.0±0.5 ℃的條件下，吸附量隨反應時間的變化如圖1所示。

由圖1可知，隨著吸附時間的增加，Cu/GAC對4-NP和苯酚的吸附量也逐漸增大，于120 min時達到平衡。同時，相同吸附時間下，Cu/GAC對4-NP的吸附量顯著大于對苯酚的吸附量。Cu/GAC對苯酚的平衡吸附量為17.89 mg/g，此結果與朱金鳳等[15]的研究結果相近。

圖1 Cu/GAC吸附量與吸附時間的關系Fig.1 Relationship Between Adsorption Capacity and Adsorption Time of Cu/GAC

在Cu/GAC吸附動力學研究中，分別用準一級動力學和準二級動力學模型進行擬合，結果如表2所示。Cu/GAC對4-NP和苯酚的平衡吸附量都更接近準二級動力學模型計算所得的平衡吸附量，且該模型相關系數(shù)更高，說明吸附過程為化學吸附。同時，模型計算和試驗所得4-NP的平衡吸附量均大于苯酚的平衡吸附量。

表2 Cu/GAC吸附含酚廢水的動力學參數(shù)Tab.2 Kinetic Parameters of Phenol Adsorption by Cu/GAC

注：Qe—試驗測得的平衡吸附量，mg/g；qe—動力學模型計算得到的平衡吸附量，mg/g；qt—吸附過程中的吸附量，mg/g；t—反應時間，min；k1—準一級吸附速率常數(shù)；k2—準二級吸附速率常數(shù)

2.3 不同條件對4-NP及苯酚去除率的影響分析

2.3.1 載銅活性炭投加量的影響

在Cu/GAC投加量為2.5～15.0 g/L、4-NP和苯酚溶液初始質量濃度均為200 mg/L、溶液初始pH值為6.0±0.2、溫度為25.0±0.5 ℃、磁力攪拌時間為120 min的條件下，不同Cu/GAC投加量對4-NP和苯酚溶液的處理效果對比如圖2所示。

圖2 Cu/GAC投加量對試驗去除效果的影響Fig.2 Effect of Cu/GAC Dosage on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由圖2可知，隨著Cu/GAC投加量的增加，兩種酚的去除率隨之增大。一方面，吸附面積的增大增加了酚在Cu/GAC表面的吸附位點；另一方面，增加Cu/GAC的投加量可形成更多具有催化活性的組分，提高催化氧化反應的效率。而當投加量增加到10.0 g/L之后，兩種酚的去除效果變化緩慢。此時，Cu/GAC對酚的吸附已達平衡。在相同投加量下，Cu/GAC對4-NP的去除率顯著大于對苯酚的去除率。

2.3.2 酚溶液初始質量濃度的影響

在4-NP和苯酚溶液初始質量濃度均為10～500 mg/L、Cu/GAC投加量為10.0 g/L、溶液初始pH值為6.0±0.2、溫度為25.0±0.5 ℃、磁力攪拌時間為120 min的條件下，不同酚溶液初始質量濃度下Cu/GAC對4-NP和苯酚溶液的處理效果對比如圖3所示。

圖3 酚溶液初始質量濃度對試驗去除效果的影響Fig.3 Effect of Initial Phenol Concentration on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由圖3可知，隨著酚溶液初始質量濃度的增大，Cu/GAC對酚溶液的去除率隨之減少。酚溶液初始質量濃度在10～200 mg/L的濃度范圍內(nèi)時，去除效果最佳。在相同的酚溶液初始質量濃度下，Cu/GAC對4-NP的去除率顯著大于對苯酚的去除率。

2.3.3 溶液初始pH的影響

在溶液初始pH值為2.0～12.5、4-NP和苯酚溶液初始質量濃度均為200 mg/L、Cu/GAC投加量為10.0 g/L、溫度為25.0±0.5 ℃、磁力攪拌時間為120 min的條件下，不同溶液初始pH下Cu/GAC對4-NP和苯酚溶液的處理效果對比如圖4所示。

圖4 溶液初始pH對試驗去除效果的影響Fig.4 Effect of Initial Solution pH on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由圖4可知，隨著體系pH的升高，兩種酚的去除率均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。對于4-NP溶液，在pH值為5.4時，4-NP和CODMn的去除率最高，分別達到95.2%和84.1%；對于苯酚溶液，在pH值為6.1時，苯酚和CODMn的去除率最高，分別達到89.5%和79.7%。說明酸性體系更有利于酚的去除。但過低的pH會引起催化劑的流失，降低酚的去除率。在相同的溶液初始pH下，Cu/GAC對4-NP的去除率顯著大于對苯酚的去除率。

2.3.4 溶液溫度的影響

在溶液溫度為10.0～65.0 ℃、溶液初始pH值為6.0±0.2、4-NP和苯酚溶液初始質量濃度均為200 mg/L、Cu/GAC投加量為10.0 g/L、磁力攪拌時間為120 min的條件下，不同溶液溫度下Cu/GAC對4-NP和苯酚溶液的處理效果對比如圖5所示。

圖5 溶液溫度對試驗去除效果的影響Fig.5 Effect of Temperature on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由圖5可知，溶液溫度對于兩種酚溶液的去除效果無明顯影響。有學者指出[16]，在酚溶液初始質量濃度較低時，酚的去除率隨溫度的變化并不明顯。在相同的溶液溫度下，Cu/GAC對4-NP的去除率顯著大于對苯酚的去除率。

2.4 載銅活性炭使用壽命研究

Cu/GAC多次再生后對酚溶液的去除效果及其炭損耗情況如圖6所示。

圖6 Cu/GAC使用次數(shù)對試驗去除效果的影響及炭損耗情況Fig.6 Effect of Cycle Times on Removal Efficiencies and Cu/GAC Loss Rate

由圖6可知，Cu/GAC重復使用6次后，4-NP和苯酚的去除率下降幅度很緩慢，分別維持在93%和87%左右。說明Cu/GAC去除能力較高，使用壽命較長。由圖6還可看出，再生次數(shù)的增加會造成少量炭損失，進而降低炭的處理效果。這可能是由于炭孔結構的破壞降低了炭的去除能力。同時，由于進氣管接近石英反應器底部，氮氣吹掃可帶走少部分炭。因此，本試驗采用比例減小法處理酚溶液，經(jīng)6次再生后，Cu/GAC仍保持較好的去除能力，且每次再生炭對4-NP的去除效果均顯著優(yōu)于苯酚。

3 結論

(1)Cu/GAC處理含酚廢水的效果顯著優(yōu)于MW/GAC、Fe/GAC和GAC。在處理過程中，酚的去除率要比體系中CODMn的去除率高；同種活性炭對4-NP溶液的處理效果好于對苯酚溶液的處理效果。

(2)Cu/GAC對酚的吸附行為符合準二級動力學模型，吸附過程為化學吸附。

(3)炭的投加量、酚溶液初始質量濃度和溶液初始pH對Cu/GAC處理含酚廢水均有較顯著的影響；溶液溫度對酚的去除影響不明顯。在試驗用水為200 mg/L的酚溶液200 mL、溶液初始pH值為6.0±0.2、Cu/GAC投加量為10.0 g/L、溫度為25.0±0.5 ℃、磁力攪拌時間為120 min的優(yōu)化條件下，4-NP的去除率可達到95.2%，但溶液中CODMn的去除率僅為84.1%；苯酚的去除率達89.5%，但溶液中CODMn的去除率僅為79.7%。

(4)Cu/GAC重復使用6次后，4-NP和苯酚的去除效果較為穩(wěn)定，炭的去除能力較高，使用壽命較長，損失量少。

(5)下階段將從生產(chǎn)實用性出發(fā)，開發(fā)更低劑量的活性炭處理系統(tǒng)。同時，對催化劑的金屬溶出問題進行檢測，并進行銅回收利用試驗研究。