劉 紅，龔 璇，范先媛，張家源，馮 濤

(1. 武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430081； 2. 武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

近年來，有色冶煉、電鍍、化工、印染等行業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致含鋅廢水大量排放，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成的威脅日益嚴(yán)重。因此，如何治理含鋅廢水已成為國內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域的工作重點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的含Zn(II)廢水處理方法包括物理法(吸附法、離子交換法)、化學(xué)法(中和沉淀、電化學(xué)法)和生物法，但仍存在成本高、周期長且易引起二次污染等問題[1-2]。

納米零價(jià)鐵(nZVI)還原法是一種新興的環(huán)境修復(fù)技術(shù)，由于nZVI粒徑小、比表面積大且化學(xué)性質(zhì)活潑，即能夠通過還原、吸附和沉淀等多重作用高效去除水體中的重金屬，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于納米零價(jià)鐵自身的鐵磁性和高表面能，應(yīng)用時(shí)容易團(tuán)聚導(dǎo)致比表面積減小，并且在空氣中極易被氧化形成鈍化層致使其活性降低。為此，有研究通過引入另一種活性低于Fe0且能與之構(gòu)成化學(xué)原電池兩極的過渡金屬或貴金屬(如Pd、Ni、Pt、Cu等)，形成納米雙金屬型材料，以提高其反應(yīng)活性[3-4]。另一方面，將納米零價(jià)鐵負(fù)載于活性炭、介孔硅、碳納米管等多孔材料載體上，利用載體的分散效應(yīng)，解決nZVI團(tuán)聚問題以及增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，也是常用的納米零價(jià)鐵改性手段之一[5-7]。凹凸棒土(Attapulgite，ATP)作為一種天然的有獨(dú)特層鏈狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物，儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，具有較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力和一定的陽離子交換性能，被認(rèn)為是一種理想的污水處理吸附劑。

為此，本文將兩種改性方法結(jié)合，以性價(jià)比較高的鎳與納米零價(jià)鐵構(gòu)筑雙金屬體系，以凹凸棒土為載體，制備了納米Fe/Ni-凹凸棒土復(fù)合材料(Fe/Ni@ATP)，通過Zn(II)靜態(tài)吸附試驗(yàn)確定了適宜的鐵與凹凸棒土負(fù)載質(zhì)量比及Ni摻雜比，并考察了溶液pH、環(huán)境溫度、Zn(II)初始濃度對該Fe/Ni@ATP復(fù)合材料去除水中Zn(II)效果的影響，并探討了所制復(fù)合材料對Zn(II)的吸附機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：江蘇明美新材料有限公司生產(chǎn)的凹凸棒土粉末；硼氫化鈉(NaBH4)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)和硝酸鋅(Zn(NO3)2)，以上均為分析純。

主要儀器：透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F30型，美國FEI公司)；比表面積分析儀(BET， ASAP 2020型，美國Micromeritics公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，VERTEX 70型，德國Bruker公司)；Zeta電位儀(Nano-ZS90型，英國Malvern公司)；火焰原子吸收光譜儀(NovAA350型，德國Analytik Jena公司)。

1.2 樣品的制備

稱取不同質(zhì)量干燥后的凹凸棒土粉末置于有N2保護(hù)的燒瓶中，加入20mL1mol/L現(xiàn)配FeCl2溶液，滿足負(fù)載比(m(nZVI) ∶m(凹凸棒土))分別為1∶2、1∶1、2∶1。攪拌混合30 min后，以約60滴/min的速度逐滴加入80mL的0.5 mol/L現(xiàn)配NaBH4溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15 min，隨后加入一定量0.5 mol/L的NiCl2溶液，保證Fe/Ni置換液中Ni摻雜比(以w(Ni)表示)為4%，攪拌20 min后，得到改性Fe/Ni@ATP復(fù)合材料。將制得的材料真空抽濾，用去離子水洗滌2～3次，置于冷凍干燥機(jī)中干燥14 h后，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩＜{米Fe/Ni雙金屬的制備除不加凹凸棒土外，其他均與上述步驟相同。待確認(rèn)最佳的nZVI與凹凸棒土質(zhì)量比后，改變0.5 mol/L NiCl2溶液的加入量，重復(fù)上述步驟，制備不摻雜Ni及Fe/Ni雙金屬中w(Ni)分別為1%、2%、3%、4%、5%的復(fù)合材料。

1.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)及Zn(II)濃度檢測

以水中Zn(II)去除率為標(biāo)準(zhǔn)確定最佳負(fù)載比以及Ni摻雜比的復(fù)合納米材料，具體步驟如下：配制250 mL一定初始濃度的鋅溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH為5.7后，加入0.5 g的所制復(fù)合材料(投加量為2 g/L)，在溫度為293 K、轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下振蕩至材料與溶液充分反應(yīng)。每隔一段時(shí)間，用帶有0.45 μm濾膜的注射器取出適量溶液，稀硝酸稀釋定容后，用火焰原子吸收光譜儀測定溶液中Zn(II)濃度并計(jì)算Zn(II)去除率。待確認(rèn)最佳負(fù)載比和Ni摻雜比后，按照上述試驗(yàn)步驟，通過調(diào)節(jié)鋅溶液初始濃度、pH值及環(huán)境溫度，考察所制Fe/Ni@ATP復(fù)合材料對水中Zn(II)的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載比及Ni摻雜比的確定

圖1(a)為Fe/Ni雙金屬及以不同負(fù)載比制備的復(fù)合材料對水中Zn(II)的去除效果(Zn(II)初始濃度為95 mg/L)。由圖1(a)可見，未被凹凸棒土負(fù)載的納米Fe/Ni對Zn(II)的去除率最高僅為70%左右，經(jīng)凹凸棒土負(fù)載后，復(fù)合材料對Zn(II)的去除效果有不同程度的增強(qiáng)，且隨著凹凸棒土所占比例的增加，復(fù)合材料對Zn(II)的去除率增大，即當(dāng)負(fù)載比為1∶2時(shí)，僅反應(yīng)10 min，材料對Zn(II)去除率即可達(dá)到99.9%，表明對納米Fe/Ni進(jìn)行固體負(fù)載處理可以顯著提高其對水中Zn(II)的吸附能力。本實(shí)驗(yàn)條件下，最佳的nZVI與ATP質(zhì)量比為1∶2。

故在該負(fù)載比的基礎(chǔ)上，改變Fe/Ni雙金屬中Ni摻雜比，所制復(fù)合材料對Zn(II)的去除效果如圖1(b)所示(Zn(II)初始濃度為120 mg/L)。從圖1(b)可以看出，未摻雜Ni的復(fù)合材料的除Zn(II)速率相對較低，即反應(yīng)30 min左右時(shí)，其除Zn(II)效率達(dá)到約99%；而對于改性Fe/Ni@ATP復(fù)合材料而言，僅需10 min左右即可達(dá)到99.9%的Zn(II)去除率。未添加Ni改性和Fe/Ni雙金屬中w(Ni)分別為1%、2%、3%、4%、5%時(shí)，計(jì)算得到相應(yīng)條件下制得的復(fù)合材料在反應(yīng)20min內(nèi)的除Zn(II)速率常數(shù)分別為0.0026、0.0202、0.0227、0.0218、0.0243、0.0170 g/(mg·min)，可見Ni的摻雜使復(fù)合材料的催化速率提高了5.5～8.3倍。但考慮到本研究制備的Fe/Ni@ATP復(fù)合材料，除了用于處理含重金屬離子的污水外，還將用于去除氯代有機(jī)物，而此情況下，w(Ni)為2%時(shí)復(fù)合材料的去除效果更好。故綜合考慮成本、除Zn(II)效率及去除其他污染物的能力，本研究中選擇Fe/Ni雙金屬中Ni摻雜比為2%。

(a) 不同負(fù)載比 (b)不同Ni摻雜比

圖1不同吸附材料的除Zn(II)效果

Fig.1RemovalratesofZn(II)bydifferentas-preparedabsorbents

2.2 復(fù)合材料的表征

圖2為Fe/Ni雙金屬和以負(fù)載比為1∶2、w(Ni)為2%制備的Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的TEM形貌。由圖2(a)可見，納米Fe/Ni呈顆粒球形，由于受磁力、小粒子間吸引力和表面張力等多重因素的共同作用，球形顆粒首先聚集為長鏈狀，隨后長鏈團(tuán)聚為尺寸較大的樹枝狀聚集體。由圖2(b)可見，將Fe/Ni雙金屬以凹凸棒土負(fù)載后，無論是球形顆粒的聚集還是長鏈的團(tuán)聚均得到很大程度的改善，具體表現(xiàn)為長鏈變短，聚集體尺寸減小，有些Fe還被分散成單個(gè)的球形顆粒。另外，測得凹凸棒土、納米Fe/Ni和Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的BET比表面積分別為186.3、33.62、86.17 m2/g?？梢?，F(xiàn)e/Ni雙金屬經(jīng)凹凸棒土負(fù)載后，復(fù)合材料的比表面積是原納米Fe/Ni的2.6倍，這與TEM觀察的形貌變化一致，也解釋了Fe/Ni@ATP復(fù)合材料對Zn(II)的去除能力相比納米Fe/Ni顆粒有較大幅度提升的原因。

凹凸棒土之所以對Fe/Ni雙金屬有良好分散作用，主要是因?yàn)椋孩侔纪拱敉劣幸欢x子的交換能力，制備Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的過程中，部分Fe2+會(huì)與凹凸棒土中的陽離子(Mg2+、Ca2+)交換，進(jìn)入到凹凸棒土結(jié)構(gòu)中，在滴加NaBH4還原時(shí)形成了單個(gè)的納米鐵顆粒(見圖2(b)中圓型區(qū)域)；②凹凸棒土本身比表面積較大，故分散作用好，相互交織的棒晶能將液相還原法制得的Fe/Ni長鏈打斷，且長鏈之間的聚集也會(huì)因凹凸棒土的空間位阻作用而受到阻礙(見圖2(b)中矩形區(qū)域)。

(a) Fe/Ni雙金屬 (b) Fe/Ni@ATP

圖2Fe/Ni雙金屬和Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的TEM照片

Fig.2TEMimagesofFe/NibimetalandFe/Ni@ATPcomposites

2.3 復(fù)合材料除Zn(II)效果的影響因素分析

2.3.1 溶液pH

溶液pH對Zn(II)的存在形態(tài)有較大影響。理論上，pH>6.4時(shí)，Zn(II)主要以Zn(OH)2沉淀的形式存在，溶液中僅存在微量Zn2+，故本文主要研究溶液pH在3～7的范圍變化時(shí)所制復(fù)合材料的除Zn(II)效果，如圖3所示(Zn(II)初始濃度為200 mg/L，環(huán)境溫度為25 ℃)。從圖3可以看出，溶液pH在3～7范圍內(nèi)時(shí)，復(fù)合材料對Zn(II)的去除率隨pH值的升高而升高，即溶液酸性越強(qiáng)，F(xiàn)e/Ni@ATP復(fù)合材料對Zn(II)的去除效果越差。究其原因，一方面酸性條件下H+會(huì)與Zn2+或Zn(OH)+競爭吸附位點(diǎn)，抑制Zn(II)在Fe/Ni@ATP上的吸附；另一方面，從圖4所示復(fù)合材料的Zeta電位隨pH的變化曲線可以看出，F(xiàn)e/Ni@ATP復(fù)合材料的零電位點(diǎn)pH=7.0，故pH<7時(shí)，F(xiàn)e/Ni@ATP的Zeta電位為正值，并且pH越小，材料Zeta電位越大，因此H+對陽離子Zn2+或Zn(OH)+排斥力越強(qiáng)。

圖3pH對Fe/Ni@ATP復(fù)合材料除Zn(II)效果的影響

Fig.3EffectofpHontheremovalrateofZn(II)byFe/Ni@ATPcomposites

圖4 吸附材料的Zeta電位隨pH的變化

2.3.2 環(huán)境溫度

溶液初始pH=5.7、Zn(II)初始濃度為300 mg/L時(shí)，不同環(huán)境溫度下Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的除Zn(II)效果如圖5所示。從圖5可以看出，10～60 ℃溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e/Ni@ATP對Zn(II)的去除率隨著環(huán)境溫度的升高而逐漸增加，表明所制復(fù)合材料對水中Zn(II)的去除是吸熱過程。在吸附試驗(yàn)初始階段(20 min內(nèi))，Zn(II)濃度急劇下降；20 min以后，各溫度下復(fù)合材料的除Zn(II)速度變緩，并逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)吸附時(shí)間延長至120 min時(shí)，復(fù)合材料對Zn(II)的去除率在73.29%～99.89%范圍內(nèi)。

這主要是因?yàn)闇囟壬邥?huì)加速體系中Zn(II)和Fe/Ni@ATP顆粒的運(yùn)動(dòng)，提高了吸附材料與Zn(II)的沖撞頻率，亦即有利于Zn(II)與Fe/Ni@ATP顆粒的接觸[8]。另外，較高的溫度可以加速Fe0的氧化，產(chǎn)生鐵的氧化物、氫氧化物及羥基氧化物等，而這些產(chǎn)物均對Zn(II)均有較好的吸附效果。

圖5溫度對Fe/Ni@ATP復(fù)合材料除Zn(II)效果的影響

Fig.5EffectoftemperatureontheremovalrateofZn(II)byFe/Ni@ATPcomposites

2.3.3 Zn(II)初始濃度

環(huán)境溫度為25 ℃、溶液初始pH=5.7時(shí)，不同Zn(II)初始濃度下 Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的除Zn(II)效果如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著Zn(II)初始濃度的增加，F(xiàn)e/Ni@ATP對Zn(II)的去除率逐漸降低，這是因?yàn)楫?dāng)Fe/Ni@ATP投加量一定時(shí)，總有效吸附面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)是一定的，隨著Zn(II)初始濃度的增加，部分面積與位點(diǎn)被占用使得有效反應(yīng)位點(diǎn)減少，從而導(dǎo)致材料對Zn(II)的去除率降低[8]。而當(dāng)Zn(II)初始濃度較低時(shí)(100～200 mg/L)，120 min內(nèi)Zn(II)幾乎完全被去除，特別是當(dāng)Zn(II)初始濃度為100 mg/L時(shí)，反應(yīng)10 min即可達(dá)到接近100%的Zn(II)去除率。

圖6Zn(II)初始濃度對Fe/Ni@ATP復(fù)合材料除Zn(II)效果的影響

Fig.6EffectofinitialZn(II)concentrationontheremovalrateofZn(II)byFe/Ni@ATPcomposites

2.4 Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的除Zn(II)機(jī)理

為分析Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的除Zn(II)機(jī)理，分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，對不同Zn(II)初始濃度下材料對Zn(II)的平衡吸附容量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。由表1所示的相關(guān)系數(shù)R2可知，F(xiàn)e/Ni@ATP復(fù)合材料對水中Zn(II)的去除更符合Langmuir吸附模型。

Langmuir吸附模型假設(shè)被吸附的物質(zhì)之間沒有相互作用，吸附為單分子層，主要通過吸附劑表面與吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵作用力進(jìn)行吸附，即化學(xué)吸附[9]。此結(jié)論與文獻(xiàn)[10]所示的重金屬離子(鋅)是通過與零價(jià)鐵表面氧化物發(fā)生配合作用而被吸附固定的機(jī)理是一致的。此外，吸附反應(yīng)后溶液pH測定值大約在6.3～6.9范圍內(nèi)，此條件下Zn(II)會(huì)生成Zn(OH)2沉淀。由此推測，化學(xué)沉淀作用也是Fe/Ni@ATP復(fù)合材料去除水中Zn(II)的機(jī)理之一。

表1 吸附等溫方程的擬合參數(shù)

圖7為Zn(OH)2、Fe/Ni@ATP及與Zn(II)初始濃度為800 mg/L溶液反應(yīng)2 h后的Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的FTIR譜圖。由圖7可見， 1626 cm-1處吸收峰對應(yīng)Zn(OH)2的O—H鍵彎曲振動(dòng)，1385、848 cm-1處為Zn(OH)2的振動(dòng)吸收峰，3461 cm-1處歸屬于ZnO表面羥基或橋聯(lián)羥基的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰[11]；吸附Zn(II)后的Fe/Ni@ATP復(fù)合材料中，1385 cm-1處出現(xiàn)了代表Zn(OH)2的吸收峰，3461 cm-1處也出現(xiàn)了ZnO表面羥基吸收峰，但由于受到凹凸棒土在3432 cm-1處結(jié)合水特征吸收峰的影響，該位置處形成了一個(gè)寬峰。類似情況是，1626 cm-1處O—H鍵的吸收峰受到了凹凸棒土在1654 cm-1處沸石水吸收峰的影響而變成一個(gè)寬峰。雖然848 cm-1處的吸收峰由于強(qiáng)度不夠，沒有出現(xiàn)在吸附Zn(II)后Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的FTIR譜圖中，但代表Zn(OH)2的3處較強(qiáng)吸收峰的出現(xiàn)足以說明化學(xué)沉淀為Fe/Ni@ATP的除Zn(II)機(jī)理之一。另外，對于鋅與鐵表面氧化物之間的表面配合作用，可通過483 cm-1處Zn—O鍵的特征吸收峰得到證實(shí)。雖然圖7中吸附Zn(II)后的Fe/Ni@ATP復(fù)合材料483 cm-1處吸收峰由于受凹凸棒土在479 cm-1處的SiO4四面體中O—Si—O基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰和506 cm-1處的Si—O—Si基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰的影響而變得較寬，但結(jié)合等溫吸附擬合結(jié)果也足以證明表面配合作用機(jī)理的存在。

圖7Zn(OH)2、Fe/Ni@ATP和吸附Zn(II)后Fe/Ni@ATP的FTIR譜圖

Fig.7FTIRspectraofZn(OH)2,Fe/Ni-ATPandFe/Ni-ATPafterreactionwithZn(II)

3 結(jié)論

(1) 納米零價(jià)鐵與凹凸棒土的質(zhì)量比為1∶2、Ni摻雜比為2 %時(shí)，制備的Fe/Ni@ATP復(fù)合材料對水中Zn(II)的吸附效果最佳。TEM觀察結(jié)果表明，以凹凸棒土負(fù)載后，納米鐵顆粒團(tuán)聚狀況得到很大程度的改善。

(2)在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)， Fe/Ni@ATP復(fù)合材料的Zn(II)去除率隨著環(huán)境溫度的升高和溶液pH值的增加而增大，而隨著Zn(II)初始濃度的增加而降低。

(3) Fe/Ni@ATP復(fù)合材料去除水中Zn(II)的過程符合Langmuir吸附等溫模型，作用機(jī)理為零價(jià)鐵表面氧化物與Zn(II)的表面配合及生成Zn(OH)2的化學(xué)沉淀作用。