方子明，李學(xué)廣，呂標(biāo)凱

(河南心連心化肥有限公司，河南新鄉(xiāng) 453000)

河南心連心化肥有限公司新建的300 kt/a甲醇裝置采用的甲醇合成塔為“絕熱-管殼式”反應(yīng)器，工藝氣走管內(nèi)，在催化劑作用下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)熱與殼程脫鹽水換熱，實(shí)現(xiàn)熱量平衡及催化劑床層溫度控制，同時(shí)副產(chǎn)2.5～4.2 MPa蒸汽供其他工段使用，產(chǎn)品粗甲醇送往精制崗位。2017年10月完成升溫還原工作，于2017年11月正式投產(chǎn)，2017年12月通過(guò)設(shè)計(jì)性能測(cè)試，可滿足生產(chǎn)要求?，F(xiàn)對(duì)該工序甲醇催化劑升溫還原情況進(jìn)行總結(jié)。

1 流程簡(jiǎn)述

1.1 甲醇合成工藝氣及甲醇分離流程

從低溫甲醇洗工序來(lái)的合成原料氣經(jīng)過(guò)脫毒槽(V-06)凈化處理后，與從循環(huán)機(jī)來(lái)的4.8～5.2 MPa、30～45 ℃的循環(huán)氣混合得到入塔氣，經(jīng)氣氣換熱器(E-01)殼程預(yù)熱至反應(yīng)溫度(200～230 ℃)后，由頂部進(jìn)入甲醇合成塔(R-01)管程，在甲醇合成塔中CO、CO2與H2反應(yīng)生成甲醇和水，然后氣體從甲醇合成塔下部出塔進(jìn)入E-01管程，與入塔氣換熱后溫度降至90 ℃左右，經(jīng)甲醇水冷器(E-02)管程冷卻至40 ℃以下，冷卻后的氣液混合物經(jīng)甲醇分離器(V-01)分離出粗甲醇，分離粗甲醇后的氣體(4.9 MPa，40 ℃)大部分返回循環(huán)氣壓縮機(jī)，經(jīng)加壓后循環(huán)使用，少量作為弛放氣排放進(jìn)入回收系統(tǒng)，以防止惰性氣體在系統(tǒng)中積累。由甲醇分離器出來(lái)的粗甲醇，減壓至0.4 MPa(表壓)進(jìn)入閃蒸槽(V-02)，閃蒸出粗甲醇中的大部分溶解氣體，從閃蒸槽(V-02)出來(lái)的粗甲醇送至常壓閃蒸槽(V-07)，再次閃蒸分離后經(jīng)粗甲醇輸送泵(P-02)送至甲醇精餾工序。其工藝流程示意見圖1。

圖1 甲醇合成工藝氣及甲醇分離流程

1.2 合成塔及廢鍋水汽流程

合成塔及廢鍋水汽流程如圖2所示。從管網(wǎng)來(lái)的給水加入汽包(V-03)內(nèi)，經(jīng)汽包下液管進(jìn)入甲醇合成塔(R-01)殼程底部，在殼程與管內(nèi)的催化劑及反應(yīng)氣換熱，回收甲醇合成過(guò)程產(chǎn)生的熱量，汽水混合物從R-01殼程上部經(jīng)水汽上升管進(jìn)入V-03，水汽分離后蒸汽送入2.5 MPa(表壓)蒸汽管網(wǎng)。

合成塔升溫時(shí)，外管網(wǎng)來(lái)的4.0 MPa(表壓)過(guò)熱蒸汽作為動(dòng)力，從R-01殼程上部來(lái)的爐水在開工升溫蒸汽噴射器抽吸作用下，與升溫蒸汽混合進(jìn)入R-01殼程底部，通過(guò)蒸汽加入量和汽包壓力來(lái)控制升溫速率。

2 甲醇合成設(shè)備概況

甲醇合成崗位主要設(shè)備參數(shù)見表1。

圖2 合成塔及廢鍋水汽流程

設(shè)備名稱設(shè)備參數(shù)甲醇合成塔4 000 mm×8 500 mm氣氣換熱器1 800 mm×21 265 mm甲醇水冷器1 800 mm×10 385 mm甲醇分離器2 800 mm×5 300 mm脫毒槽3 000 mm×13 740 mm設(shè)備名稱設(shè)備參數(shù)閃蒸槽2 400 mm×4 500 mm常壓閃蒸槽2 600 mm×6 600 mm合成汽包2 400 mm×5 000 mm循環(huán)氣壓縮機(jī)400 000 m3/h(標(biāo)態(tài))粗甲醇輸送泵52.44 m3/h

3 升溫還原過(guò)程

甲醇合成催化劑選用XNC-98型銅基催化劑，催化劑裝填量為57.025 t，理論還原出水量約為催化劑質(zhì)量的18%～20%。由于催化劑還原反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在還原過(guò)程中應(yīng)特別注意控制床層溫度，還應(yīng)保持操作平穩(wěn)，防止床層過(guò)熱發(fā)生銅晶粒燒結(jié)而損害催化劑活性[1]。此次還原采用低壓、低氫(主要成分為氮?dú)?還原方法。

3.1 還原條件

(1)系統(tǒng)壓力：全過(guò)程為0.6～0.8 MPa，空速要求為1 000～2 000 h-1。

(2)系統(tǒng)氣體組分：嚴(yán)格控制系統(tǒng)中有害雜質(zhì)氣體含量，其中φ(O2)<0.1×10-2、φ(S)<0.1×10-6、φ(Cl-)<0.01×10-6、φ(NH3)<10×10-6，不含重金屬等有害雜質(zhì)，不飽和烴和油霧應(yīng)極微量。根據(jù)升溫還原階段不同，及時(shí)補(bǔ)充H2或放空置換CO2(體積分?jǐn)?shù)應(yīng)<5%)。

(3)補(bǔ)充還原氫氣的要求：采用液氮洗精制產(chǎn)生的壓力為5.1 MPa(表壓)，φ(H2)為75%、φ(N2)為25%的合成氨純凈原料氣作為補(bǔ)氫氣源。

(4)氮?dú)庋a(bǔ)充氣源：空分來(lái)壓力6.0 MPa(表壓)，N2純度為99.99%(體積分?jǐn)?shù))，雜質(zhì)氣體體積分?jǐn)?shù)<10×10-6。

(5)升溫蒸汽：采用4.0 MPa，400 ℃的過(guò)熱蒸汽(即開工蒸汽)作為熱源。

(6)分析頻次：每0.5 h分析1次系統(tǒng)內(nèi)H2和CO2的含量。

(7)甲醇分離器液位控制：嚴(yán)格監(jiān)控甲醇分離器液位，并注意及時(shí)排放，防止液位過(guò)高。

(8)汽包操作：嚴(yán)格監(jiān)控汽包液位，防止大幅度液位波動(dòng)進(jìn)而影響升溫噴射器的正常運(yùn)行。嚴(yán)格根據(jù)催化劑升溫還原計(jì)劃要求，合理控制汽包壓力，保持合理的升溫速率。

3.2 升溫還原過(guò)程各階段要求

升溫還原過(guò)程共分為5個(gè)階段，具體要求如下：

(1)升溫期(室溫～170 ℃)：此階段為物理水出水階段，嚴(yán)禁補(bǔ)入H2，先以≤20 ℃/h的升溫速率從室溫升溫到接近80 ℃，然后以≤8 ℃/h的升溫速率升溫到120 ℃，再以≤20 ℃/h的升溫速率升溫到170 ℃，最后在170 ℃恒溫1～2 h，該階段結(jié)束。該階段在60 ℃即有物理水排出，應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)控甲醇分離器液位，每小時(shí)應(yīng)定時(shí)排水；當(dāng)甲醇分離器連續(xù)2～3次排出水量≤25 kg/h，且計(jì)量的物理水質(zhì)量與理論值接近時(shí)，可認(rèn)為物理水已脫盡。

(2)還原初期(170～180 ℃)：該階段應(yīng)嚴(yán)格控制升溫速率≤3 ℃/h，開始緩慢向系統(tǒng)中加入還原H2，并控制系統(tǒng)中還原H2體積分?jǐn)?shù)為0.2%～1.0%，根據(jù)出水情況合理調(diào)整升溫速率及H2含量。該階段開始生成化學(xué)水，初期水量較大，每小時(shí)需排水2次。

(3)還原主期(180～200 ℃)：化學(xué)水的主要出水階段。該階段嚴(yán)格控制升溫速率≤3 ℃/h，緩慢提高系統(tǒng)中H2體積分?jǐn)?shù)至1.5%～2.0%，并根據(jù)每小時(shí)還原出水量合理調(diào)整升溫速率及H2含量。該階段催化劑已有一定活性，甲醇催化劑中的堿式碳酸鹽(受熱至130 ℃時(shí))分解產(chǎn)生的CO2與H2發(fā)生反應(yīng)，生成甲醇和水，不但影響還原出水，而且影響對(duì)催化劑還原程度的判斷[2]，因此需通過(guò)放空和補(bǔ)氮來(lái)控制系統(tǒng)中CO2體積分?jǐn)?shù)<5%。

(4)還原后期(200～230 ℃)：化學(xué)水末期出水階段。每小時(shí)出水量較小，為保證還原效果，需逐步提高H2體積分?jǐn)?shù)依次為2%～3%、4%～5%、6%～10%、15%～20%，分別在不同的氫含量下還原2 h左右，控制升溫速率≤5 ℃/h。合成塔進(jìn)出口氫濃度基本相等，進(jìn)、出口氫體積分?jǐn)?shù)相差≤0.1%，排出的還原水量與計(jì)算的還原出水量相近，且?guī)缀醪辉偕伤?；出水量?0 kg/h時(shí)，可認(rèn)為升溫還原過(guò)程結(jié)束。

(5)降溫期：升溫還原結(jié)束后，關(guān)閉系統(tǒng)補(bǔ)氫閥門，將合成塔出口溫度維持在約210 ℃，等待接氣。

升溫還原不同階段各參數(shù)的理論控制值和實(shí)際值見表2。實(shí)際升溫還原曲線與理論曲線對(duì)比見圖3。

表2 升溫還原不同階段各參數(shù)的理論控制值和實(shí)際值

由圖3可看出：升溫還原過(guò)程前期，基本按照理論升溫還原曲線進(jìn)行；升溫還原過(guò)程后期，實(shí)際曲線與理論曲線略有偏差。其原因主要有：①還原期間，系統(tǒng)循環(huán)量較小，空速較低，而合成塔出口溫度計(jì)插入較淺，合成塔出口溫度低于合成塔床層溫度，故還原時(shí)同時(shí)參照合成汽包蒸汽溫度進(jìn)行還原過(guò)程控制。②還原后期，汽包液位出現(xiàn)周期性振蕩，進(jìn)而影響溫度的提升，還原時(shí)根據(jù)此情況臨時(shí)調(diào)整方案，先提升氫氣量，再逐步提高溫度，故還原后期的升溫階段有滯后。

圖3實(shí)際升溫還原曲線與理論曲線對(duì)比

甲醇裝置催化劑升溫還原共耗時(shí)72 h，與原計(jì)劃67 h相比延遲5 h，主要是由于還原后期提溫時(shí)汽包液位出現(xiàn)周期性振蕩，延緩了提溫速率。

3.3 升溫還原終點(diǎn)判定

此次升溫還原過(guò)程共出水10 124.27 kg，其中物理水2 427.7 kg、化學(xué)水7 696.57 kg。與理論出水量的對(duì)比見表3，結(jié)果表明出水量符合要求，還原較徹底。

表3 實(shí)際出水量與理論出水量的數(shù)據(jù)

實(shí)際升溫還原過(guò)程中的出水曲線見圖4。

圖4 實(shí)際升溫還原過(guò)程中的出水曲線

由圖4可知：在升溫期物理水出水完畢，系統(tǒng)加氫進(jìn)入還原初期，此后為化學(xué)水出水階段；還原初期出水量迅速增加，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，出水量逐漸減少，進(jìn)入還原后期時(shí)化學(xué)水絕大部分已排出，出水量降至50 kg/h以下，后期合成塔溫度變化不大，隨著系統(tǒng)氫含量的階段提升，出水量有一定波動(dòng)，終點(diǎn)前4 h幾乎無(wú)出水，且合成塔進(jìn)、出口氫含量基本相等，可判定還原過(guò)程結(jié)束。

3.4 升溫還原過(guò)程結(jié)論

此次升溫還原過(guò)程共歷時(shí)72 h，過(guò)程中溫度、壓力控制得較好，整體較平穩(wěn)。升溫還原過(guò)程中雖然出現(xiàn)一些問(wèn)題，但都能較好地解決，如還原后期由于汽包液位振蕩造成合成塔溫度提升較慢，為避免耽誤整體還原進(jìn)度，決定先提氫氣濃度，再逐步提高溫度，故還原后期系統(tǒng)氫體積分?jǐn)?shù)較高(10%～20%)，但未引起催化劑床層溫度突升。收集的實(shí)際出水量與理論出水量相符，達(dá)到還原目標(biāo)。

4 升溫還原過(guò)程中的控制要點(diǎn)

4.1 床層升溫速率的控制

(1)升溫蒸汽進(jìn)開工噴射器閥門需保持合理開度，以保證系統(tǒng)水循環(huán)，同時(shí)應(yīng)控制升溫速率。閥門開得過(guò)大，溫升太快；開得過(guò)小，水循環(huán)動(dòng)力不足，應(yīng)嚴(yán)格以滿足升溫速率要求調(diào)整開度。

(2)汽包壓力的控制應(yīng)根據(jù)升溫速率要求及時(shí)合理調(diào)節(jié)汽包放空閥開度，開度過(guò)小，容易導(dǎo)致汽包壓力上升過(guò)快，升溫速率過(guò)快，且容易出現(xiàn)汽包液位波動(dòng)。

(3)循環(huán)空速要保持穩(wěn)定，保持有足夠的能力將反應(yīng)產(chǎn)生的水及熱量及時(shí)帶出。

(4)通過(guò)補(bǔ)氫閥的開度控制系統(tǒng)內(nèi)H2的濃度，控制催化劑在塔內(nèi)的還原反應(yīng)速度及放出的熱量，防止出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。

4.2 系統(tǒng)氫含量的控制

還原過(guò)程的關(guān)鍵是控制還原反應(yīng)的速度，而反應(yīng)速度主要與系統(tǒng)氫含量和反應(yīng)溫度有關(guān)，因此系統(tǒng)氫含量的控制對(duì)還原過(guò)程的平穩(wěn)進(jìn)行極為重要。在調(diào)節(jié)系統(tǒng)氫含量時(shí)，要嚴(yán)格遵循“提氫不提溫、提溫不提氫”的原則。由于此次還原采用低氫還原，初期氫含量很低，系統(tǒng)氫氣在線分析無(wú)法準(zhǔn)確檢測(cè)(在線氫氣測(cè)量范圍為30%～100%)，需及時(shí)分析系統(tǒng)內(nèi)氣體成分，估算出補(bǔ)氫量，故現(xiàn)場(chǎng)調(diào)節(jié)補(bǔ)氫閥時(shí)，需要微調(diào)，嚴(yán)禁大幅度操作閥門。

4.3 系統(tǒng)壓力的控制

系統(tǒng)壓力會(huì)隨系統(tǒng)補(bǔ)入還原氫氣，出現(xiàn)壓力上升，需要通過(guò)放空置換，維持系統(tǒng)壓力在0.6～0.8 MPa。

4.4 系統(tǒng)CO2含量的控制

系統(tǒng)內(nèi)CO2隨著還原的進(jìn)行逐步積累，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)，需要通過(guò)向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)N2，并通過(guò)放空置換，嚴(yán)格控制系統(tǒng)內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)<5%。

4.5 汽包液位的控制

蒸汽噴射循環(huán)升溫，會(huì)因蒸汽不斷冷凝導(dǎo)致汽包液位升高，需通過(guò)汽包排污連續(xù)排放保持液位穩(wěn)定，避免液位過(guò)高而影響系統(tǒng)水循環(huán)的正常運(yùn)行。

4.6 還原出水的控制

嚴(yán)格按要求頻次進(jìn)行排水，并進(jìn)行計(jì)量，以便根據(jù)出水速率對(duì)還原進(jìn)度進(jìn)行科學(xué)指導(dǎo)。

5 升溫還原過(guò)程中存在的主要問(wèn)題

(1)該合成塔沒有設(shè)置床層測(cè)溫點(diǎn)，還原過(guò)程中合成塔出口溫度與汽包溫度相比低20～25 ℃，合成塔出口溫度作為升溫速率控制點(diǎn)進(jìn)行過(guò)程控制。

(2)由于初次采用蒸汽噴射升溫方法，噴射蒸汽開度與放空開度配合不熟練，還原后期汽包壓力、溫度和液位出現(xiàn)多次振蕩波動(dòng)。

(3)開工蒸汽噴射器出口管道原來(lái)設(shè)計(jì)有一高度約5 m的U形膨脹彎，導(dǎo)致升溫還原過(guò)程中該段管線振動(dòng)較大(后經(jīng)重新設(shè)計(jì)已取消)。

6 生產(chǎn)運(yùn)行情況

升溫還原過(guò)程結(jié)束后，系統(tǒng)進(jìn)入輕負(fù)荷生產(chǎn)和滿負(fù)荷生產(chǎn)測(cè)試，運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比情況見表4。

表4 甲醇合成不同負(fù)荷下的運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表4可以看出：93%負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，氫碳比為2.08，與設(shè)計(jì)值接近；噸醇耗氣2 236 m3(標(biāo)態(tài))，比設(shè)計(jì)值降低了64 m3(標(biāo)態(tài))；粗醇的產(chǎn)量可達(dá)997 t/d，粗醇中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.1%，高于設(shè)計(jì)值0.8%。

此次300 kt/a甲醇裝置XNC-98銅基催化劑的升溫還原過(guò)程歷時(shí)72 h，催化劑還原過(guò)程較成功，催化劑還原徹底，投入運(yùn)行后催化劑表現(xiàn)出較高的活性、選擇性，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，為裝置穩(wěn)定生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。