張俊江 ，李涵宇 ，牟建業(yè) ，張勁 ，陶少聃 ，曹宸瑜

（1.中國(guó)石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102200）

CO2壓裂技術(shù)在20世紀(jì)60年代已應(yīng)用于油田開(kāi)發(fā)中［1］，加拿大、美國(guó)于80年代率先進(jìn)行液態(tài)CO2壓裂現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)［2］，迄今為止累計(jì)施工 2 000 多井次［3］。由于對(duì)加砂設(shè)備以及CO2壓裂液黏度、攜砂性能要求較高，國(guó)內(nèi)液態(tài)CO2壓裂還處于探索階段［4-7］。在某些氣井中，液態(tài)CO2壓裂獲得的產(chǎn)量是常規(guī)壓裂的5倍［8-11］。超臨界CO2壓裂技術(shù)是將地面純液態(tài)CO2泵入井底進(jìn)行壓裂，在通常的施工條件下，CO2在井底處于超臨界狀態(tài)［12］。

超臨界CO2壓裂技術(shù)具有無(wú)水相、無(wú)殘?jiān)⒌徒缑鎻埩?、抑制黏土膨脹、降低原油黏度、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)水敏、低滲儲(chǔ)層適應(yīng)性較好［13-17］。但CO2壓裂液存在黏度低、攜砂性差、濾失快的缺點(diǎn)［18-19］，解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵是添加有效的CO2增黏劑以提高壓裂液黏度［20］。本文采用分子模擬技術(shù)［21］，研究CO2體系的分子構(gòu)型，對(duì)超臨界CO2壓裂液體系進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)超臨界CO2壓裂液體系的性能。

1 超臨界CO2壓裂液體系研制

1.1 增黏劑設(shè)計(jì)

有效提高超臨界CO2壓裂液黏度的方法是添加與CO2相容性較好的化學(xué)劑［20］。目前常見(jiàn)的CO2增黏劑，如聚二甲基硅氧烷、聚乙酸乙烯脂、苯乙烯氟化丙烯酸共聚物等，在常規(guī)條件下溶解度很低，毒性較大，增黏效果差［21-25］。本實(shí)驗(yàn)在苯乙烯氟化丙烯酸共聚物中添加一個(gè)憎CO2嵌段，形成新的共聚物ZNJ。該共聚物有3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：一是降低了增黏劑的毒性，使壓裂液更加環(huán)保；二是將苯乙烯氟化丙烯酸改造成了一個(gè)對(duì)CO2具有兩親性的共聚物，其兩親性結(jié)構(gòu)將在CO2中形成蠕蟲(chóng)狀膠束，從而在不損失太多溶解性能的前提下提高體系黏度；三是憎CO2嵌段具有親油性，遇油后，膠束被打散，黏度降低，易于返排，減少對(duì)地層的傷害。

1.2 助溶劑優(yōu)選

研究表明［22，26-27］，溶解度相近的 2 種物質(zhì)更容易混溶。在超臨界CO2中添加少量助溶劑，尤其是溶解度高于CO2的極性溶劑，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮等，不僅能保持流體溶解度參數(shù)的連續(xù)調(diào)節(jié)性，而且也提高了混合流體的溶解度參數(shù)。

關(guān)于溶解度參數(shù)，本文利用Accelry公司的Materials Studio5.0軟件的amouphours cell模塊，選用compass力場(chǎng)，溫度定為330 K，設(shè)定不同壓力進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，平衡后分析energy選項(xiàng)中的cohesive energy density項(xiàng)，得到CO2的溶解度參數(shù)，模擬結(jié)果見(jiàn)表1。與實(shí)驗(yàn)值相比，模擬所得CO2的密度最大誤差為8.7%，溶解度參數(shù)最大偏差為7.9%，均不超過(guò)10.0%，因此認(rèn)為本文計(jì)算方法可取。按此方法計(jì)算得出ZNJ在330 K，20 MPa條件下的密度為0.896 g/cm3，溶解度參數(shù)為17.91 MPa1/2。

表1 不同壓力下的CO2溶解度參數(shù)

CO2與ZNJ的溶解度參數(shù)差別較大，互溶性較差，故體系中需要添加助溶劑。應(yīng)用MS軟件分別對(duì)CO2與甲醇、乙醇、乙二醇及丙酮混合物建模，設(shè)定溫度為330 K，壓力為20 MPa，助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到各混合物的溶解度參數(shù)結(jié)果（見(jiàn)表2）。CO2中加入不同助溶劑后，溶解度參數(shù)均有增加，但加入丙酮后的溶解度參數(shù)與ZNJ的最為接近，故選用丙酮作為助溶劑。

表2 不同助溶劑與CO2混合物溶解度參數(shù)

1.3 體系確定

增黏劑與助溶劑配比分析的分子模擬步驟：1）應(yīng)用MS軟件構(gòu)建ZNJ分子，同時(shí)分別加入1%，3%，5%，7%的丙酮；2）應(yīng)用amorphous cell模塊建立ZNJ/丙酮與 CO2體系構(gòu)型；3）應(yīng)用 discover模塊的minimize方法進(jìn)行能量最小化；4）應(yīng)用forcite模塊對(duì)體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，溫度330 K，壓力20 MPa，模擬步長(zhǎng)1×10-15s，總模擬時(shí)間2×10-9s。模擬結(jié)束后計(jì)算體系的密度及剪切黏度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 5%ZNJ+丙酮+CO2體系的分析結(jié)果

在模擬過(guò)程中，先設(shè)定丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再不斷調(diào)節(jié)ZNJ與丙酮的加量。丙酮的密度為0.800 g/cm3，少量丙酮的加入使得體系密度略微提升是合理的。優(yōu)選出的增黏劑與助溶劑質(zhì)量比為1∶1，最終確定超臨界CO2壓裂液體系為ZNJ+丙酮+CO2。

2 超臨界CO2壓裂液的性能測(cè)試

參考文獻(xiàn)中普遍的增黏劑加量［7，14，28］和實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)施工經(jīng)濟(jì)成本，性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中的ZNJ質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為1.0%～2.0%。

2.1 流變性能

本實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)哈克公司生產(chǎn)的MARSⅢ型旋轉(zhuǎn)流變儀，剪切速率為170 s-1。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：1）測(cè)試純CO2在不同壓力、溫度下的黏度值，并與文獻(xiàn)值比較，平均偏差在4.24%，滿足測(cè)試精度要求；2）測(cè)試含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) ZNJ（1.0%～2.0%）的壓裂液在10 MPa、-10～60℃條件下的黏度變化情況（見(jiàn)圖1）；3）測(cè)試ZNJ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的壓裂液在10℃、10～20 MPa條件下的黏度變化情況（見(jiàn)圖2）。

圖1 ZNJ質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)壓裂液體系黏度的影響

圖2 壓力對(duì)壓裂液體系黏度的影響

結(jié)果表明：相同溫度下，CO2壓裂液黏度隨著ZNJ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；ZNJ質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同條件下，隨著溫度的升高，CO2壓裂液黏度下降幅度逐漸變緩，這是由于40℃時(shí)，CO2壓裂液由液態(tài)變?yōu)槌R界態(tài)；壓裂液黏度受ZNJ質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響最大，溫度次之，壓力最弱。純CO2壓裂液在相同實(shí)驗(yàn)條件下的黏度為0.097 0～0.113 3 mPa·s， 加入 1.0%～2.0%ZNJ后的 CO2壓裂液黏度為 0.531 6～6.910 7 mPa·s， 是純 CO2壓裂液的5～61倍，說(shuō)明ZNJ有很好的增黏效果。

2.2 攜砂性能

實(shí)驗(yàn)儀器為自行設(shè)計(jì)的高壓視窗反應(yīng)釜，懸砂測(cè)試系統(tǒng)如圖3所示。壓裂施工過(guò)程中，CO2處于液態(tài)或超臨界態(tài)［12］，故實(shí)驗(yàn)壓力設(shè)定為 20 MPa，溫度設(shè)定為10℃和40℃。將CO2氣體通入增壓容器，調(diào)節(jié)增壓容器中的溫度和壓力至穩(wěn)定后，將增壓容器中的CO2注入到視窗反應(yīng)釜中，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜頂部的支撐劑容器使支撐劑（單顆?；?%砂比）自由下落，并觀察反應(yīng)釜中的支撐劑沉降情況。測(cè)試結(jié)果表明：支撐劑在2.0%ZNJ+CO2壓裂液中的沉降速度比在純CO2壓裂液中慢14.5%～37.4%（見(jiàn)表4），說(shuō)明加入ZNJ后的CO2壓裂液攜砂性能有了較大提升。

圖3 懸砂測(cè)試系統(tǒng)

表4 支撐劑在不同CO2壓裂液中的沉降速度

2.3 摩阻性能

摩阻測(cè)試系統(tǒng)由水平摩阻測(cè)試段、調(diào)溫浴槽、CO2氣瓶、柱塞泵、電流變壓器等組成（見(jiàn)圖4）。

圖4 壓裂液摩阻測(cè)試系統(tǒng)

流體摩阻水平測(cè)試段由長(zhǎng)1 m、內(nèi)徑4 mm的不銹鋼管組成，流體通過(guò)測(cè)試段產(chǎn)生的摩阻（即摩擦壓降數(shù)據(jù)）由日本橫河公司的EJA差壓變送器與IMP數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)顯示和采集。將CO2注入調(diào)溫浴槽中，達(dá)到40℃和20 MPa的穩(wěn)定條件后，經(jīng)過(guò)柱塞泵加壓，超臨界CO2流體進(jìn)入水平摩阻測(cè)試段，通過(guò)數(shù)據(jù)處理即完成一個(gè)工況條件下的摩阻測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明（見(jiàn)圖5）：添加有0.5%～2.0%ZNJ的超臨界CO2壓裂液較純CO2壓裂液的摩阻降低了20.3%～25.3%，說(shuō)明ZNJ可有效降低超臨界CO2壓裂液的摩阻；隨ZNJ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，壓裂液摩阻變小；隨流速的增加，管柱摩阻急劇增加，故對(duì)于一定內(nèi)徑尺寸的油管，進(jìn)行CO2壓裂時(shí)不能選用太高的排量，以避免壓力的過(guò)多消耗。

圖5 壓裂液摩阻測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

1）設(shè)計(jì)了增黏劑ZNJ的分子結(jié)構(gòu)，并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬優(yōu)選出增黏劑與助溶劑的最優(yōu)質(zhì)量比為1∶1，確定了CO2壓裂液體系的組成。

2）加有增黏劑的CO2壓裂液體系黏度相對(duì)于純CO2有大幅提升，且受增黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響最大，溫度次之，壓力最小。

3）加有增黏劑的CO2壓裂液體系相比純CO2，攜砂性能有所提升，摩阻明顯降低。