張晉霞，鄒玄，牛福生

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含鋅塵泥中鋅的浸出行為及動(dòng)力學(xué)

張晉霞1, 2，鄒玄1，牛福生1, 2

(1. 華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，唐山 063009；2. 華北理工大學(xué) 河北省礦業(yè)開發(fā)與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山 063009)

采用單因素浸出試驗(yàn)對含鋅塵泥中鋅的浸出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，并探討硫酸濃度、液固比、攪拌速度、反應(yīng)溫度等因素對鋅浸出率的影響。結(jié)果表明：在硫酸濃度為0.5 mol/L，液固比為6:1(mL:g)，攪拌速度為300 r/min，反應(yīng)時(shí)間40 min的條件下，鋅的最終浸出率達(dá)到96.30%；含鋅冶金塵泥在硫酸體系中鋅的浸出過程符合=0.16的Avrami動(dòng)力學(xué)模型，浸出反應(yīng)表觀活化能為10 kJ/mol，表明整個(gè)浸出過程受邊界層擴(kuò)散控制。采用SEM、XRD及EDS表征含鋅塵泥原料以及浸出渣的結(jié)構(gòu)和形貌，結(jié)果表明絕大部分鋅被浸出，而鐵、硅、碳等元素則被留在浸出渣中。

含鋅塵泥；鋅；酸浸；浸出動(dòng)力學(xué)

我國是世界第一的鋅生產(chǎn)和消費(fèi)大國，2015年，我國鋅產(chǎn)量627萬t，同比增長2.0%，占當(dāng)年全球鋅總產(chǎn)量的1/3以上，這為鋅冶煉產(chǎn)業(yè)提供了有力支撐。但鋅產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求，依然需要大量進(jìn)口，因此含鋅塵泥已經(jīng)成為我國再生鋅原料的重要來源。按2016年，我國粗鋼產(chǎn)量8.08億噸計(jì)算，也就是說，僅去年我國鋼鐵企業(yè)冶金塵泥的產(chǎn)生量在8000萬t左右，其中含鋅400~1600萬t、含鐵約2400萬t，如若可以將此部分鋅資源進(jìn)行回收，則對推動(dòng)資源節(jié)約和可持續(xù)發(fā)展、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和競爭力有重大意義[1?3]。

目前，國內(nèi)外對含鋅塵泥開展了不少研究，但是大部分研究主要側(cè)重于鋅的回收工藝，主要有水力旋流提鋅技術(shù)、濕法浸出提鋅技術(shù)、火法提鋅技術(shù)及濕法?火法聯(lián)合流程等[4?5]，而含鋅塵泥中鋅的浸出動(dòng)力學(xué)研究卻很少有此方面的報(bào)道，有關(guān)對鋅的浸出動(dòng)力學(xué)研究主要集中在硅酸鋅、硫化鋅等礦物[6]。楊聲海等[7]研究了硅酸鋅在氯化銨溶液中的浸出動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，該動(dòng)力學(xué)模型符合顆粒模型的孔隙擴(kuò)散控制，浸出反應(yīng)的表觀活化能為 161.26 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)為3.5。SOUZA等[8]研究了硫化鋅精礦在酸性硫酸鐵中的浸出動(dòng)力學(xué)，考察了浸出溫度、鐵離子和硫酸濃度、攪拌速度等對浸出率的影響規(guī)律，動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，浸出過程受化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散效應(yīng)同時(shí)控制。徐志峰等[9]研究了硫化鋅精礦在富氧硫酸體系中的常壓浸出動(dòng)力學(xué)，研究結(jié)果表明，鋅的浸出過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，且位于浸出槽底部的鋅浸出，溫度的影響明顯大于礦漿壓力的影響。

本文作者通過對含鋅塵泥中鋅的浸出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并探討硫酸濃度、液固比、攪拌速度等因素對鋅浸出率的影響規(guī)律，最大限度地提高鋅的浸出率，為含鋅塵泥的二次資源化利用提供可靠的理論 依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料性質(zhì)

浸出試驗(yàn)所用的含鋅塵泥原料來自河北某鋼廠，其化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，粒度組成分析見表2，XRD分析見圖1，含鋅塵泥原料的EDS面掃描結(jié)果如圖2所示。

由表1可知，鐵、碳、鋅是含鋅塵泥中的主要有價(jià)元素，其次含硅、鋁、鈣等元素。其中氯元素含量為1.91%，是引起水質(zhì)腐蝕性的催化劑，很容易破壞金屬表面的氧化膜，取代其中的氧離子，使氧化膜遭到破壞，溶于水中，加快金屬表面的腐蝕速度。

表1 含鋅塵泥的化學(xué)多元素分析

1) FeT: Total Fe content.

表2 含鋅塵泥粒度組成分析

圖1 含鋅塵泥的XRD譜

由表2可知，該含鋅塵泥粒度較細(xì)，其中＜74 μm占42.07%，含鋅塵泥中鋅的分布主要集中在細(xì)粒級中。

由圖1和2可知：該含鋅塵泥原料成分復(fù)雜，含鋅礦物主要為紅鋅礦(ZnO)、閃鋅礦(ZnS)、鋅鐵礦(ZnFe2O4)、鋅礬(ZnSO4)，含鐵礦物主要是赤鐵礦、磁鐵礦，還含有碳以及少量的鎳紋石、沸石、方解石等硅酸鹽礦物。對含鋅塵泥中各元素的分布情況進(jìn)行面掃描，結(jié)果表明含鋅塵泥中元素分布總體均勻，主要含有鐵、鋅、硅、氧、硫等元素，但不同區(qū)域元素含量差別較大。同時(shí)可知塵泥中鐵、氧元素均勻分布，硅元素主要分布在粒徑較大的顆粒中，鋅元素則分布在粒徑較小的塵泥顆粒中。

1.2 試劑、儀器與試驗(yàn)方法

試劑：硫酸(AR，98%)

主要儀器：HH?6數(shù)顯恒溫水浴鍋、六聯(lián)異步電動(dòng)攪拌器、真空泵、干燥箱等。

試驗(yàn)方法：浸出試驗(yàn)在300 mL錐形瓶中進(jìn)行，每次稱取15 g原料放置于錐形瓶中，整個(gè)浸出過程反應(yīng)溫度由恒溫水浴鍋控制，攪拌速度由電動(dòng)攪拌器實(shí)時(shí)控制，浸出過后進(jìn)行真空泵抽濾，使得浸出液與濾渣分離。浸出渣試樣采用Na2EDTA 滴定法測量，根據(jù)浸出渣的品位計(jì)算含鋅塵泥中鋅的浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素條件對含鋅塵泥浸出率的影響

2.1.1 硫酸濃度對含鋅塵泥浸出率的影響

在反應(yīng)溫度為70 ℃、液固比為4:1(mL:g)、攪拌速度為200 r/min的條件下，考察硫酸濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加對含鋅塵泥中鋅浸出率的影響，其結(jié)果見 圖3。

由圖3可知，隨著硫酸濃度的增加，含鋅塵泥中鋅的浸出率也不斷增加，隨著浸出時(shí)間的延長，鋅浸出率趨于平緩，這主要是因?yàn)椋岣吡蛩釢舛葧?huì)相應(yīng)地增加反應(yīng)中氫離子濃度，有利于塵泥中鋅的浸出，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，溶液中氫離子也逐漸消耗，浸出速率逐漸變緩。綜合考慮到由于硫酸濃度偏高，溶解的Fe3+也隨之增加，會(huì)使得后續(xù)浸出液處理比較困難，因此，最終選取硫酸濃度為0.5 mol/L時(shí)最佳。

2.1.2 反應(yīng)溫度對含鋅塵泥浸出率的影響

在硫酸濃度為0.5 mol/L、液固比為4:1、攪拌速度為200 r/min的條件下，考察隨著浸出時(shí)間的增加，不同反應(yīng)溫度對鋅浸出率的影響試驗(yàn)研究，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，不同溫度下鋅浸出率都隨時(shí)間增加而不斷提高，在反應(yīng)的初始階段，鋅浸出率就達(dá)到了80%左右；后隨著時(shí)間延長，鋅浸出速率不斷下降，鋅浸出率趨于平緩。這主要是由于提高反應(yīng)溫度會(huì)相應(yīng)地提高浸出反應(yīng)速度，同時(shí)溫度升高，溶液的黏度下降，這有利于反應(yīng)試劑及產(chǎn)物的擴(kuò)散，同時(shí)隨著氫離子的消耗，浸出速率逐漸變緩?？紤]到酸揮發(fā)率隨溫度升高而加重，選擇浸出溫度為25 ℃，即常溫下進(jìn)行試驗(yàn)。

圖2 含鋅塵泥的形貌及面掃描圖

2.1.3 液固比對含鋅塵泥浸出率的影響

在固定硫酸濃度為0.5 mol/L、攪拌速度為200 r/min、浸出溫度為25 ℃條件下，考察不同液固比對鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，隨著液固比的增加，鋅浸出率逐漸提高，后隨之變緩，分析原因主要是液固比的增加提高了浸出體系的流動(dòng)性，加劇了含鋅塵泥中細(xì)小顆粒的運(yùn)動(dòng)和碰撞，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行[10]，而鐵溶解形成的Fe(OH)3膠體會(huì)吸附鋅，造成溶解的鋅變少，同時(shí)液固比太大會(huì)造成處理能力下降，給后續(xù)回收工序帶來困難。綜合考慮，選擇液固比為6:1，此時(shí)鋅浸出率較高。

圖3 硫酸濃度對鋅浸出率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對鋅浸出率的影響

圖5 液固比對鋅浸出率的影響

2.1.4 攪拌速度對含鋅塵泥浸出率的影響

在硫酸濃度為0.5 mol/L、液固比為6:1、浸出溫度為25 ℃、考察不同反應(yīng)時(shí)間下不同攪拌速度對鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 攪拌速度對鋅浸出率的影響

從圖6可以看出，隨攪拌速度的增加，含鋅塵泥中鋅浸出率隨著時(shí)間的延長也逐漸提高，最后趨于平緩。若浸出攪拌速度太小，礦漿中含鋅塵泥顆粒容易發(fā)生干涉沉降，不利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行；若攪拌速度過大，則會(huì)提高生產(chǎn)能耗和成本，因此綜合考慮選擇攪拌速度為300 r/min最為合適。

2.1.5 浸出渣微觀結(jié)構(gòu)分析

在上述最佳工藝參數(shù)條件下進(jìn)行了浸出試驗(yàn)，浸出渣的XRD分析見圖7，面掃描結(jié)果如圖8所示。

圖7 浸出渣的XRD譜

圖8 浸出渣的形貌和面掃描圖

從圖7和8可知，鋅元素的峰有很大程度地減弱，而鐵元素、硅元素的含量則未發(fā)生明顯變化，分析其原因是原料中氧化鋅礦物絕大部分都被浸出進(jìn)入浸出液中(見反應(yīng)式(2))，而閃鋅礦與鋅鐵礦(見反應(yīng)式(3)和(4))很難被浸出，但是如果浸出溫度較高則此反應(yīng)速度很快，因此，在XRD譜中可以看到鋅鐵礦的主峰沒有發(fā)生明顯變化。

同時(shí)，也可以看出沸石、方解石等(見反應(yīng)式(5)、(6)和(9))硅酸鹽礦物在浸出渣中的主峰相比原料也有明顯減弱。同時(shí)，鐵元素含量變化幅度較小，主要是赤鐵礦、磁鐵礦(見反應(yīng)式(7)和(8))在硫酸體系浸出時(shí)需要一定的酸度，浸出渣中的主峰相比原料沒有明顯的變化，說明該酸浸體系抑制了鐵的浸出。

浸出后物相組成發(fā)生明顯改變，其原因是含鋅塵泥在酸浸過程中發(fā)生了如下化學(xué)反應(yīng)：

CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2+H2O (5)

CaO+H2SO4→CaSO4+H2O (6)

Fe2O3+H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O (7)

Fe3O4+4H2SO4→FeSO4+Fe2(SO4)3+4H2O (8)

MgO+H2SO4→MgSO4+H2O (9)

圖9所示為浸出渣的SEM像。由圖9可以明顯看出，浸出后浸出渣表面基本無微細(xì)粒礦物附著，出現(xiàn)了較為明顯的褶皺及孔隙，有部分塵泥浸渣表面出現(xiàn)了溶蝕痕跡，且出現(xiàn)定向排列的裂痕，由此可以推測，該硫酸浸出體系對原料的浸出效果較為明顯。

圖9 浸出渣的SEM像

2.2 浸出動(dòng)力學(xué)分析

浸出動(dòng)力學(xué)研究目的在于確定浸出速度與基本參數(shù)之間的關(guān)系[11?12]，前述可知該含鋅塵泥在常溫條件下很短時(shí)間內(nèi)鋅的浸出率就達(dá)到了很大值，此時(shí)這種情況浸出曲線不符合廣泛采用的未反應(yīng)核收縮模型。Avrami方程[13?15]起初常被用來描述晶核變化的動(dòng)力學(xué)過程，后來被越來越多的學(xué)者廣泛應(yīng)用于研究多種金屬和金屬氧化物的酸浸過程，因此，本文作者采用Avrami模型作為其浸出動(dòng)力學(xué)模型，形式為

2.2.1 晶粒參數(shù)的確定

圖10 不同溫度下ln[?ln(1?η)]?ln t關(guān)系

圖11 不同硫酸濃度下ln[?ln(1?η)] ?ln t關(guān)系

2.2.2 表觀活化能和指前因子的確定

對圖12數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，各回歸方程的斜率即為對應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)(分別為1.98、2.35、2.65)，然后將值和溫度值代入式(9)，以ln對1/作圖，其結(jié)果如圖13所示。對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，可求得含鋅塵泥硫酸浸出時(shí)的表觀活化能a=10 kJ/mol，指前因子0=10.95。

圖12 不同溫度下與關(guān)系

圖13 不同溫度下lnk與T?1的關(guān)系

2.2.3 表觀反應(yīng)級數(shù)的確定

2.2.4 浸出動(dòng)力學(xué)方程及其意義

將上述求出的模型參數(shù)代入式(10)和(11)，可得到含鋅塵泥常壓硫酸浸出的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為

圖15 不同硫酸濃度下lnk與lnc的關(guān)系

由浸出動(dòng)力學(xué)方程(12)可知，含鋅塵泥浸出反應(yīng)表觀活化能a=10 kJ/mol，通常這類反應(yīng)的速度比較快，但晶粒參數(shù)=0.16，表明浸出過程受擴(kuò)散控制，由于化學(xué)反應(yīng)較快，因此，強(qiáng)化擴(kuò)散效應(yīng)能夠更有效地提高鋅的浸出效率。

3 結(jié)論

1) 通過硫酸浸出試驗(yàn)，確定了含鋅塵泥最佳浸出條件為：硫酸濃度0.5 mol/L，液固比6:1，攪拌速度300 r/min，浸出溫度25 ℃。在此條件下，鋅浸出率達(dá)到96.30%。

2) 含鋅塵泥硫酸浸出過程符合=0.16的Avrami動(dòng)力學(xué)模型，浸出反應(yīng)表觀活化能10 kJ/mol，表明浸出過程受擴(kuò)散控制。

3) 對比浸出前后原料與浸出渣XRD譜及SEM-EDS分析可以發(fā)現(xiàn)，含鋅塵泥中絕大部分鋅被浸出，而鐵、硅、碳等元素則被留在浸出渣中，可以推測該浸出體系對原料的浸出效果較好。

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Leaching behavior and leaching kinetics of zinc from zinc-bearing dust

ZHANG Jin-xia1, 2, ZOU Xuan1, NIU Fu-sheng1, 2

(1. College of Mining Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China; 2. Hebei Province Mining Industry Develops with Safe Technology Priority Laboratory, Tangshan 063009, China)

A novel method for leaching zinc from low grade zinc-bearing dust in sulfuric acid solutions was proposed by single factor leaching experiment. The influences of sulfuric acid concentration, liquid-solid ratio, stirring speed and leaching temperature on the zinc extraction were discussed. The results show that, under the conditions that sulfuric acid concentration of 0.5 mol/L, liquid-solid ratio of 6 mL:1 g, stirring speed of 300 r/min and leaching time of 40 min, the zinc extraction reaches 96.30%. The results of leaching kinetics indicates that the leaching process is controlled by the interface transfer and diffusion through the product layer. And whenis 0.16, the gas mud acid leaching process is in accordance with Avrami dynamic model, the apparent activation energy is 10 kJ/mol. Using SEM, XRD and EDS, the characterization of zinc-bearing dust raw materials and the structure and morphology of leaching residue were studied. The results show that most of zinc is leached, iron, silicon, carbon and other elements are in the leaching residue.

zinc-bearing dust; zinc; acid leaching; leaching kinetics

Project(E2015209117) supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province, China

2017-06-12;

2017-10-17

ZHANG Jin-xia; Tel:+86-315-8805408; E-mail: zhangjinxia163@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.24

1004-0609(2018)-08-1688-09

TD91

A

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E2015209117)

2017-06-12；

2017-10-17

張晉霞，副教授，博士；電話：0315-8805408；E-mail: zhangjinxia163@163.com

(編輯 李艷紅)