李永飛，劉桂蓮

（西安交通大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710049）

乙基叔丁基醚（ETBE），是一種性能優(yōu)良的高辛烷值汽油添加劑，ETBE的需求具有很大的增長空間［1］。ETBE與未反應(yīng)的乙醇存在共沸，將兩者進(jìn)行分離所需能耗較高，而無水乙醇作為生產(chǎn)ETBE的原料，分離過程也需要較高的能耗［2］。若能將兩個(gè)過程耦合，在生產(chǎn)ETBE的同時(shí)制備無水乙醇，減少分離設(shè)備，則可降低能耗。近年來，研究者的研究重點(diǎn)多為ETBE反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)條件及副反應(yīng)和雜質(zhì)的生成機(jī)理［3-5］。部分研究者對(duì)反應(yīng)精餾生產(chǎn)ETBE流程進(jìn)行了建模、優(yōu)化和經(jīng)濟(jì)性比較，并提出了精餾與膜滲透工藝聯(lián)合生產(chǎn)ETBE的流程［6-10］。然而，耦合分離生產(chǎn)ETBE的研究較少。張武平等［2］對(duì)耦合分離工藝的能耗進(jìn)行了研究，與IFP的工藝相比，該技術(shù)可節(jié)能52%，同時(shí)還可獲得用于自身醚化反應(yīng)的無水乙醇。劉偉［1］采用Aspen Plus模擬并優(yōu)化了ETBE生產(chǎn)過程中的精餾塔和萃取塔的操作參數(shù)，提出了新的ETBE生產(chǎn)流程。

本工作根據(jù)耦合ETBE-乙醇分離和乙醇脫水的新思路，采用UNIQUAC物性方法回歸了ETBE-水-乙醇三元物系中ETBE的交互作用參數(shù)，并基于剩余曲線圖用邊界值法分析了ETBE-乙醇和乙醇-水耦合分離的可行性。利用Aspen Plus軟件對(duì)耦合工藝流程進(jìn)行了詳細(xì)模擬，并優(yōu)化了部分操作參數(shù)。

1 耦合分離的可行性分析

1.1 回歸交互作用參數(shù)

ETBE-水-乙醇物系中存在4個(gè)共沸物，ETBE-乙醇和乙醇-水為均相，ETBE-水和ETBE-水-乙醇為非均相。根據(jù)Rarey等［11-12］對(duì)ETBE二元或三元物系相平衡的研究，本工作采用UNIQUAC模型進(jìn)行回歸，結(jié)果見表1。

表1 UNIQUAC模型的二元交互作用參數(shù)Table 1 Binary interaction parameters for UNIQUAC model

表2為UNIQUAC模型預(yù)測的共沸物組成。對(duì)比可知，用UNIQUAC模型回歸得到的共沸溫度和共沸組成與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)誤差較?。?，13-14］，回歸參數(shù)可很好的對(duì)ETBE-水-乙醇物系進(jìn)行預(yù)測。

表2 共沸物組成Table 2 The composition data of azeotropes

1.2 可行性分析

耦合分離的目標(biāo)是將ETBE-水-乙醇三組分混合物通過精餾分離為三組分共沸物和無水乙醇，但由于精餾邊界的約束，該分離并不一定可行。全回流時(shí)，一個(gè)可行精餾的兩個(gè)產(chǎn)品必須在同一精餾區(qū)間，進(jìn)料也通常跟產(chǎn)品位于同一精餾區(qū)間。定回流時(shí)，一個(gè)可行精餾的兩個(gè)產(chǎn)品和進(jìn)料則可能位于不同的精餾區(qū)間。邊界值法、操作葉法和塔板組成線法等可用來測試存在共沸的混合物在全回流和定回流時(shí)實(shí)現(xiàn)分離的可行性。

采用Levy等［15］提出的邊界值法測試耦合分離的可行性，對(duì)于給定產(chǎn)品組成及進(jìn)料組成物系，在不同的回流比下利用Aspen Plus軟件計(jì)算提餾段和精餾段的液相組成并繪制曲線；如果這兩條曲線相交，則此精餾分離具有可行性，同時(shí)還可確定精餾塔的回流比、塔板數(shù)和進(jìn)料位置等參數(shù)。

圖1為ETBE-水-乙醇精餾邊界相圖。由圖1（a）可知，相圖中共有Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三個(gè)精餾區(qū)間。三組分共沸物中m（ETBE）∶m（乙醇）∶m（水）=16∶1.47∶1，該混合物處于液-液兩相區(qū)。將難分離的80%（w）ETBE和20%（w）乙醇的ETBE-乙醇溶液與91%（w）乙醇和9%（w）水的乙醇-水溶液配比，使得m（ETBE）∶m（水）= 16∶1，對(duì)應(yīng)的3.3%（w）水、45.2%（w）乙醇和51.2%（w）ETBE的混合物作為進(jìn)料，取塔底產(chǎn)品為99.6%（w）無水乙醇、塔頂產(chǎn)品為接近三組分共沸組成（5.5%（w）水、8.8%（w）乙醇和85.6%（w）ETBE），利用Aspen Plus軟件分析該分離在不同回流比時(shí)的可行性。由圖1（b）可知，當(dāng)回流比增大至14時(shí)，提餾段液相組成曲線和精餾段液相組成曲線相交。因此，將ETBE-乙醇和乙醇-水通過精餾耦合分離為無水乙醇和接近三組分共沸的塔頂組成是可行的。同時(shí)，利用三組分混合物的非均相性，可進(jìn)一步萃取回收塔頂餾出物中的乙醇，得到高純度的ETBE產(chǎn)品。

圖1 ETBE-水-乙醇精餾邊界相圖Fig.1 The distillation boundary diagrams for ETBE-H2O-EtOH system.

2 全流程模擬

圖2為基于劉偉［1］提出的ETBE制備流程，改進(jìn)得到耦合精餾制取ETBE流程。原流程中乙醇回收塔的作用只是回收未反應(yīng)的乙醇，本流程中對(duì)應(yīng)的乙醇濃縮塔可將回收的乙醇和乙醇原料液一起濃縮，循環(huán)利用乙醇，并為ETBE生產(chǎn)提供原料；其次，兩者在回收乙醇時(shí)稍有差異，原流程中耦合分離塔塔頂?shù)玫降娜M分非均相共沸物先分相得到水相（乙醇含量較高）和油相，水相直接進(jìn)入乙醇濃縮塔，油相中的乙醇用水萃取后回收；本流程對(duì)于塔頂?shù)玫降娜M分非均相混合物不進(jìn)行分相處理，直接用純水萃取，帶走水相和油相中的乙醇，實(shí)現(xiàn)乙醇的回收。

圖2 耦合精餾制取ETBE的流程Fig.2 Coupling separation process of ETBE production.

2.1 反應(yīng)轉(zhuǎn)化

異丁烯與乙醇反應(yīng)生成ETBE的同時(shí)還會(huì)生成叔丁醇（TBA）和二丁烯（DIB）等多種雜質(zhì)。在工業(yè)生產(chǎn)中，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為94%～97%［9］，反應(yīng)條件的控制一般為溫度50～70 ℃，壓力1～1.5 MPa，醇烯比（即乙醇與正丁烷的摩爾比）大于1。綜合考慮，本工作設(shè)定異丁烯的轉(zhuǎn)化率為95%、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、進(jìn)料溫度25 ℃和醇烯比為1.5，C4和乙醇進(jìn)料量分別為7.2 t/h和3.193 t/h；對(duì)反應(yīng)部分采用RStoic模型，并根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)指定相關(guān)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，取異丁烯對(duì)三個(gè)反應(yīng)的選擇性分別為 98%，0.5%，0.1%［3］。

2.2 反應(yīng)精餾

在ETBE生產(chǎn)中，利用反應(yīng)精餾塔可進(jìn)一步提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，并降低能耗。反應(yīng)精餾塔參數(shù)參考Domingues等［7］的優(yōu)化設(shè)計(jì)，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 反應(yīng)精餾塔參數(shù)（平衡級(jí)）Table 3 Parameters of reactive distillation column (equilibrium stage)

2.3 耦合分離

接近共沸組成的反應(yīng)精餾塔塔底產(chǎn)物流量為5.508 t/h，與流量為3 038 t/h的91%（w）的乙醇溶液（乙醇濃縮塔的產(chǎn)品）混合，使混合流股中m（ETBE）∶m（水）= 16∶1。用常壓操作的精餾塔分離該混合物，塔頂產(chǎn)物為三組分共沸物，塔底得到無水乙醇。利用Aspen Plus軟件中Consep模塊可得到不同回流比下對(duì)應(yīng)的最小理論塔板數(shù)，如圖3所示。

圖3 耦合分離塔理論板數(shù)和回流比的關(guān)系Fig.3 Relationship between the number of theoretical plates and the reflux ratio for coupling separation column.

由圖3可知，當(dāng)回流比增大時(shí)，理論塔板數(shù)減小；但當(dāng)回流比大于18時(shí)，理論塔板數(shù)的減小幅度明顯降低。因此，回流比為18時(shí)該塔性能較優(yōu)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的理論板數(shù)為46，進(jìn)料板位置為第6塊塔板。

耦合分離塔塔底可得到3.427 t/h的無水乙醇，除了可為ETBE反應(yīng)生產(chǎn)提供原料（3.193 t/h）外，每天還可額外生產(chǎn)5.6 t無水乙醇。所以將ETBE-乙醇和乙醇-水耦合分離不僅節(jié)約能耗，還能帶來額外的經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 乙醇回收

反應(yīng)精餾塔塔頂C4萃余液流量為4.885 t/h，主要組 成為48.7%（w）1-丁烯、24.8%（w）反-2-丁烯和11.6%（w）正丁烷。由于乙醇相對(duì)于有機(jī)相對(duì)水的親和力更強(qiáng)，可按照傳統(tǒng)工藝用液液萃取塔回收C4中的乙醇。以C4萃余液中乙醇含量不超過50×10-6為關(guān)鍵指標(biāo)，優(yōu)化萃取塔Ⅰ理論級(jí)數(shù)、最小用水量和進(jìn)料比。為節(jié)約用水和減小后續(xù)乙醇濃縮塔能耗，應(yīng)盡可能減少水的用量。

圖4（a）為萃取塔Ⅰ的理論級(jí)數(shù)和最小用水量與進(jìn)料比的關(guān)系。由圖4（a）可知，萃取塔Ⅰ隨著理論級(jí)數(shù)的增大，最小用水量與進(jìn)料的比例越來越??；當(dāng)理論級(jí)數(shù)為10時(shí)，最小用水量隨級(jí)數(shù)的進(jìn)一步增加并無明顯減少。因此，萃取塔Ⅰ的較優(yōu)理論級(jí)數(shù)為10，用水量與進(jìn)料比為0.435。

耦合分離塔塔頂餾出物流量約為5.119 t/h，組成非常接近三元共沸組成，可利用餾出物的非均相性，繼續(xù)用萃取塔Ⅰ所得到的4.6%（w）的乙醇稀溶液和純水對(duì)餾出物進(jìn)行萃取。以萃余相中ETBE含量不低于98%（w）為條件探究萃取塔Ⅱ理論級(jí)數(shù)和最小用水量與進(jìn)料比的關(guān)系，見圖4（b）。由圖4（b）可知，當(dāng)理論級(jí)數(shù)為7時(shí)，萃取塔Ⅱ最小用水量不隨塔板數(shù)的增加而進(jìn)一步降低，此時(shí)最小用水量與進(jìn)料比為0.2。

圖4 理論級(jí)數(shù)和最小用水量與進(jìn)料比的關(guān)系Fig.4 Relationship between the number of theoretical stages and the ratio of minimum water flowrate to feed for extraction column.

2.5 乙醇濃縮

取稀乙醇原料液濃度為5%（w），將44.784 t/h該溶液與由萃取塔Ⅱ得到的13.2%（w）乙醇稀溶液（流量為3.993 t/h）混合，經(jīng)乙醇濃縮塔可生產(chǎn)含量為91%（w）、流量為3.038 t/h的高濃度乙醇，為耦合分離提供原料，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)工業(yè)生產(chǎn)過程的耦合。同時(shí)，乙醇濃縮塔塔底水流量為14.159 t/h，可以滿足兩個(gè)乙醇回收萃取塔的清水總用量，不需要額外的工業(yè)供水。濃縮塔參數(shù)見表4。

表4 乙醇濃縮塔參數(shù)Table 4 Parameters of ethanol concentration column

3 產(chǎn)品評(píng)估和流程優(yōu)化

3.1 產(chǎn)品評(píng)估

與不同ETBE生產(chǎn)商的產(chǎn)品規(guī)格對(duì)比［16］，本流程所得ETBE在TBA，DIB等雜質(zhì)含量上基本符合要求，但水含量較高，約為400×10-6，這會(huì)使ETBE更易發(fā)生水解、乳化和凝聚等，同時(shí)導(dǎo)致儲(chǔ)存時(shí)間縮短，若汽油中含水量過高會(huì)使金屬機(jī)箱內(nèi)壁生銹、阻力增大，甚至使汽車突然熄火［17］。所以，本工藝流程生產(chǎn)的ETBE需要進(jìn)一步進(jìn)行脫水處理，這也是此工藝流程不足之處。

3.2 乙醇濃縮液濃度優(yōu)化

整個(gè)流程中ETBE的生產(chǎn)量是固定的，形成共沸物所能攜帶的水量是不變的，三元共沸物蒸發(fā)所需要的能量基本不變。故濃縮乙醇含量增大，耦合分離塔能耗變化不大，但塔底無水乙醇含量增加導(dǎo)致平均能耗減小。而對(duì)于乙醇濃縮塔，濃縮液含量越高，能耗就越大，可通過考察濃縮塔和耦合分離塔的總平均能耗優(yōu)化乙醇濃縮液的含量。

圖5為總平均能耗與乙醇濃縮含量的關(guān)系。

圖5 總平均能耗與乙醇濃縮含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between total average energy consumption and mass fraction of ethanol concentrate.

由圖5可知，乙醇濃縮塔和耦合分離塔平均能耗的變化趨勢與預(yù)期相符，總平均能耗先減小后增加；當(dāng)乙醇濃縮液含量為94%（w）時(shí)，總平均能耗最小。因此，優(yōu)化后的乙醇濃縮液濃度取94%（w）。

4 結(jié)論

1）將ETBE-乙醇溶液和乙醇-水溶液耦合精餾，分離為無水乙醇和接近于共沸組成的三組分混合物是可行的，同時(shí)利用三組分混合物的非均相性可萃取制得高純度的ETBE。

2）耦合精餾制取ETBE工藝的產(chǎn)品純度可達(dá)到98%（w）以上，TBA，DIB等雜質(zhì)含量符合要求，水含量略偏高。

3）乙醇濃縮塔的平均能耗隨乙醇濃縮液含量的增大而增大，耦合分離塔的平均能耗隨之減?。灰掖紳饪s液含量為94%（w）時(shí)，總平均能耗最小。