許彥明，左李萍，蒙海寧，朱祥，陸小軍，伊立

（1. 鎮(zhèn)江建科建設(shè)科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212004；2. 江蘇鎮(zhèn)江建筑科學研究院集團股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212004）

粉煤灰大部分來源于燃煤發(fā)電廠，主要指燃煤電廠中磨細煤粉在鍋爐中高溫懸浮燃燒后，從煙道排出的一種工業(yè)廢料[1]。據(jù)統(tǒng)計 2017 年，我國粉煤灰產(chǎn)量達 5.6億噸，隨著發(fā)電量的增加，粉煤灰的產(chǎn)量逐年增加，其綜合利用量在不斷提高，粉煤灰處理過程中需要占用大量的土地，投入大量的財力，排放過程中對環(huán)境造成極大破壞[2-3]。因此，提高粉煤灰的綜合利用效率，轉(zhuǎn)弊為利，變廢為寶，能保護環(huán)境、節(jié)約土地，可實現(xiàn)廢棄資源的合理利用。目前，粉煤灰在建材工業(yè)中已有大量利用，粉煤灰是一種混凝土礦物摻合料，其摻量的多少不僅影響混凝土的強度大小，而且將改變混凝土的泌水性、耐久性、和易性等工作性能[4-5]。但僅僅使用部分未處理過的粉煤灰，利用率較低，且未充分發(fā)揮其火山灰活性。本文主要研究機械活化對粉煤灰活性影響，及不同摻量、不同活性粉煤灰對混凝土強度、硫酸鹽侵蝕影響，其研究對現(xiàn)階段應(yīng)用高性能混凝土具有一定參考價值。

1 原材料與試驗方案

1.1 原材料

（1）水泥：采用鎮(zhèn)江臺泥普通硅酸鹽水泥P·O52.5，性能指標如表 1。

（2）河砂：細度模數(shù) 2.7，含泥量為 2.4%。

（3）碎石：粒徑 5～25mm。

（4）減水劑：PCA?-Ⅰ聚羧酸高性能減水劑，減水量 10%～15%。

（5）粉煤灰：采用諫壁電廠Ⅱ級粉煤灰，指標如表2 。

表2 粉煤灰性能指標

1.2 試驗方案

1.2.1 機械活化方法

使用試驗室臥式球磨機對粉煤灰進行粉磨，在粉磨前加入助磨劑三乙醇胺，增加球磨效果，其加入量為粉煤灰含量的 0.02%，球磨時間設(shè)定為 0min、20min、30min、40min、50min 及 60min，進行 X 射線衍射及粉煤灰—水泥試塊強度分析。

1.2.2 混凝土性能測試

對不同活性、不同摻量粉煤灰的混凝土進行試配，根據(jù)拌制過程中混凝土的泌水性、坍落度、和易性等工作性能，調(diào)制試驗需要的水膠比，并計算每組試驗原材料用量，制作 100mm×100mm×100mm 混凝土試塊，標準養(yǎng)護，測其耐久性、不同齡期試件抗壓強度，并對其試驗結(jié)果進行分析。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 活化時間對粉煤灰細度的影響

表1 水泥性能指標

表3 是不同粉磨時間的粉煤灰的 45μm 篩余。從表3 中還可看出隨著粉磨時間的增加，顆粒的細度逐漸變小，粉磨 10min 后 45μm 篩余從原狀灰的 25.61% 下降到 5.82%，繼續(xù)增加粉磨時間，粉煤灰的 45μm 篩余降為 0。這說明在機械力作用下，粉煤灰顆粒迅速細化，粉磨至 20min 時，粉煤灰能夠全部通過 45μm 篩。

表3 不同粉磨時間的粉煤灰的 45 μm 篩余

2.2 活化時間對粉煤灰晶體結(jié)構(gòu)的影響

通過 X 射線衍射對材料進行分析，不僅能夠?qū)Σ牧系牡V物組成進行定性、定量分析，而且能夠?qū)ξ镔|(zhì)的結(jié)構(gòu)變化進行分析。圖 1 是不同粉磨時間下粉煤灰的XRD 對比圖。通過圖譜可知粉煤灰的主要晶相物質(zhì)有石英和莫來石。莫來石是 3Al2O3·2SiO2的結(jié)晶體，是一種性質(zhì)較為穩(wěn)定的物質(zhì)，是由煤粉在 1500℃左右高溫燃燒生成的一種結(jié)晶粗大、發(fā)育完整的礦物，這導致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、致密。從 XRD 圖譜中可以看到，其衍射峰比較復雜，峰與峰之間存在交錯重疊現(xiàn)象（如在2θ 角為 25° 處），說明粉煤灰的礦物相組成復雜，除了主要礦物石英和莫來石之外還有其他礦物。從圖中粉煤灰的 XRD 對比圖可看出隨著粉磨時間的增加，晶體衍射峰的強度有所下降，這說明粉煤灰的結(jié)晶程度隨著粉磨時間的增加而降低。從衍射峰強度的變化可看出其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即在機械力作用下，粉煤灰顆粒表面向無定形化轉(zhuǎn)變。從機械力化學角度分析，粉煤灰在粉磨過程中，一部分的機械能消耗在粉體顆粒新表面的形成上，一部分的機械能導致了其結(jié)晶礦物的結(jié)晶程度發(fā)生轉(zhuǎn)變，進而導致其結(jié)構(gòu)向無定形化轉(zhuǎn)變，還有一部分的機械能轉(zhuǎn)化成熱能散發(fā)了[6-7]。

圖1 粉磨不同時間的粉煤灰 X R D 對比圖譜

2.3 不同活化時間對粉煤灰—水泥膠砂強度的影響

通過相同摻量 30% 機械粉磨過的粉煤灰—水泥膠砂試塊，0.28 水灰比，研究不同摻量下粉煤灰—水泥膠砂 28d 強度，試驗中選用膠砂試樣，膠砂試樣的尺寸規(guī)格為 20mm×20mm×20mm，試驗結(jié)果如表 4、圖 2 所示。

表4 不同活化時間粉煤灰—水泥膠砂強度 MP a

圖2 不同活化時間對粉煤灰—水泥膠砂強度

從表 4、圖 2 中可知，相比原狀灰，機械活化后粉煤灰的活性顯著提高；養(yǎng)護 28d 以后機械活化 40min 的粉煤灰—水泥試樣強度與活化 60min 的試樣強度相近，而活化 20min 的粉煤灰—水泥試樣強度明顯低于活化40min 的試樣，但大于原狀粉煤灰—水泥試樣。這說明經(jīng)機械活化后的粉煤灰活性增加，摻入到水泥中時相對于原狀灰—水泥試樣強度有明顯增加，但活化時間不是越長越好，當活化時間過長時，粉煤灰活性提升不是很明顯，摻入水泥后強度增長也放緩。從圖表可知，活化40min 的粉煤灰—水泥凈漿試樣強度最高，因此，本試驗選取機械活化 40min 粉煤灰作為摻合料。

2.4 活化粉煤灰對混凝土相關(guān)性能的影響

混凝土的耐久性及其強度很大程度上由原材料的相關(guān)性質(zhì)、水灰比、養(yǎng)護條件及礦物摻合料相對含量決定，本次主要針對活化后粉煤灰對混凝土耐久性、強度試驗研究。如圖 3 為未經(jīng)破壞的試驗混凝土試塊和抗壓強度測試破壞后的混凝土試件。

2.4.1 不同摻量活化粉煤灰對混凝土和易性的影響

試驗主要分析混凝土中摻入機械活化 40min 粉煤灰含量分別為 0%、10%、15%、20%、25% 對其坍落度的影響，并分析 1h 后新拌混凝土坍落度損失程度，從而證明機械活化后粉煤灰對新拌混凝土和易性的影響，試驗結(jié)果如表 5 所示。

圖3 未經(jīng)破壞（左）和破壞后（右）的混凝土試塊

表5 不同摻量下混凝土坍落度mm

從表 5 數(shù)據(jù)中可以看出，隨著活化粉煤灰摻量的增加，新拌混凝土坍落度也隨之增加，1h 后坍落度的損失率降低，說明適當增加活化粉煤灰的摻量，可有效抑制新拌混凝土的坍落度損失，改善新拌混凝土工作性能，增加和易性，提高商品混凝土的泵送性，減少混凝土拌合水量，降低新拌混凝土泌水和離析現(xiàn)象，從而增加混凝土強度。

2.4.2 不同摻量活化粉煤灰對混凝土硫酸鹽侵蝕和抗凍融的影響

將粉煤灰活化 40min 后，以不同摻量摻入于混凝土中，成型立方體試塊標準養(yǎng)護 28d 后進行硫酸鹽侵蝕和凍融試驗，將達到養(yǎng)護齡期的混凝土試塊置于 5% 的硫酸鈉溶液中浸泡 3h，然后 -20℃ 冷凍 3h，循環(huán) 50 次后測其混凝土抗壓強度，其結(jié)果如表 6 所示。

表6 摻活化粉煤灰混凝土耐久性能檢測

試驗結(jié)果表明，摻活化粉煤灰的混凝土試塊 28d 抗壓強度明顯高于未摻活化粉煤灰的混凝土試塊強度、腐蝕后凍融抗壓強度略低于未腐蝕凍融抗壓強度，且隨著活化粉煤灰摻量的增加，混凝土抗壓強度損失率逐漸減小，說明摻加活化粉煤灰的含量可有效提高混凝土的硫酸鹽侵蝕和抗凍融性能。

2.4.3 不同摻量活化粉煤灰對混凝土抗壓強度的影響

礦物摻合料是影響混凝土抗壓強度的主要因素之一，本節(jié)主要針對 40min 活化后粉煤灰摻量不同對混凝土強度的影響研究，其試驗數(shù)據(jù)如表 7 所示，變化趨勢如圖 4 所示。

表7 不同摻量活化粉煤灰對混凝土抗壓強度 MP a

圖7 不同摻量活化粉煤灰對混凝土強度變化趨勢

由表 7、圖 4 可知，混凝土抗壓強度隨著養(yǎng)護齡期的增加呈增大趨勢，相同養(yǎng)護齡期，混凝土強度隨著活化粉煤灰摻量的增加呈先增大后減少趨勢。相對于普通混凝土，粉煤灰摻量在 10%～15% 之間時，3d、7d 早期強度均略高于未摻粉煤灰的混凝土，養(yǎng)護 3d 時，摻量在 10% 的粉煤灰混凝土抗壓強度上升 2.1%，摻量在15% 的粉煤灰混凝土抗壓強度上升 1%，養(yǎng)護 7d 時，摻量在 15% 的粉煤灰混凝土抗壓強度上升 2.1%，摻量在 15% 的粉煤灰混凝土抗壓強度上升 1.46%；粉煤灰摻量在 20%～25% 之間時，3d、7d 早期強度開始降低并均低于未摻粉煤灰的混凝土，養(yǎng)護 3d 時，摻量在20% 的粉煤灰混凝土抗壓強度下降 1.9%，摻量在 25%的粉煤灰混凝土抗壓強度下降 12.86%，養(yǎng)護 7d 時，摻量在 25% 的粉煤灰混凝土抗壓強度下降 19.95%。從28d 到 90d，摻 10%～20% 活化粉煤灰混凝土抗壓強度強度基本等同于不摻粉煤灰的混凝土，而摻 20%～25%活化粉煤灰混凝土抗壓強度明顯低于不摻粉煤灰的混凝土。由此可知，當活化粉煤灰摻量小于 20% 時，機械活化后粉煤灰可以適當提高混凝土早期強度，提高混凝土早期工作性能，且對后期混凝土強度幾乎不產(chǎn)生影響，說明機械活化可以破壞粉煤灰表層的玻璃體結(jié)構(gòu)，改變其粒度分布，增加比表面積，并使其內(nèi)部產(chǎn)生物理化學變化，并伴有裂紋，晶體產(chǎn)生缺陷、晶格畸變等現(xiàn)象，增強或加速其參與反應(yīng)的能力。當活化粉煤灰摻量大于 20% 時，說明粉煤灰提高的活性產(chǎn)生的抗壓強度已不能取代相對水泥相對減少量水化產(chǎn)生的強度，從而摻量大于 20% 活化粉煤灰混凝土抗壓強度低于零摻量混凝土抗壓強度。

2.5 活化粉煤灰對混凝土作用機理分析

粉煤灰在混凝土中主要起三個作用，即形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng)和活化效應(yīng)。形態(tài)效應(yīng)影響混凝土拌合物的流變性、硬化混凝土的初始結(jié)構(gòu)以及硬化了的混凝土結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；微集料效應(yīng)主要是粉煤灰顆粒能填充在微小的孔隙中，減少孔隙率，提高混凝土的強度；活性效應(yīng)是指粉煤灰能夠與水泥水化過程中產(chǎn)生的 Ca(OH)2等物質(zhì)進行二次水化反應(yīng)，生成低堿性的水化硅酸鈣強度更高且穩(wěn)定性更好，同時還能夠促進水泥的進一步水化，使混凝土的性質(zhì)得到改善[8]。

活化后致使莫來石晶體破裂，與混凝土攪拌后能更快同水泥水化反應(yīng)生成的 Ca(OH)2反應(yīng)，生成凝膠水化鋁酸鈣和水化硅酸鈣。通常情況下，混凝土加水拌合以后，在粉煤灰顆粒和 Ca(OH)2薄膜之間存在著水解層，Ca2+需要通過水解層才能與粉煤灰中Al2O3、SiO2反應(yīng)，當水解層未被活化效應(yīng)產(chǎn)物充滿到一定程度，新拌混凝土強度不會有較大增長[9]。從 2.3 小節(jié)，不同活化時間對粉煤灰—水泥膠砂強度影響數(shù)據(jù)可以看出，粉煤灰被活化 40min 以后，活性明顯增加，致使粉煤灰早期活性被激發(fā)，新拌混凝土早期水化較快，水解層迅速被 Al2O3、SiO2與 Ca2+反應(yīng)產(chǎn)物充滿，空隙率減少、硬化后致密，這就是摻活化粉煤灰混凝土早期強度增長較快、后期強度趨于平緩、不透水性及耐磨性增強的主要原因[10]。

國家大面積推廣裝配式建筑，大部分企業(yè)生產(chǎn)預制構(gòu)件通常堆放于室外，對于南方夏季受酸雨的雨水沖擊，及北方室外天氣溫差較大，就要求預制構(gòu)件或現(xiàn)澆混凝土必須有一定的抗凍、抗?jié)B、抗化學腐蝕及早期強度提高較快等性能。在新拌混凝土中摻入適量活化粉煤灰，可有效促進混凝土早期水化程度，并可以通過自身顆粒和水化產(chǎn)物填充于混凝土內(nèi)部透氣、透水孔道及毛細孔中，從而提高水化硬化后混凝土的致密性，保證混凝土強度不降低的情況下也能夠增強其抗凍能力及抗化學侵蝕能力，有效防止堿集料反應(yīng)，提高耐久性。

3 結(jié)論

（1）通過機械活化可以使粉煤灰顆粒迅速細化，活化 20min 后 45μm 方孔篩篩余為 0，通過 X 射線衍射分析可知活化后粉煤灰晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即在機械力作用下，粉煤灰顆粒表面向無定形化轉(zhuǎn)變，提高了粉煤灰的活性，起到活化作用。

（2）通過不同活化時間對粉煤灰—水泥膠砂強度分析發(fā)現(xiàn)，相比原狀灰，機械活化后粉煤灰的活性顯著提高，但并不是活化時間越長，粉煤灰的活性就會越高，從經(jīng)濟、環(huán)保及性能上考慮，活化 40min 的粉煤灰—水泥凈漿試樣強度最高，活性被激發(fā)到最大。

（3）活化后粉煤灰用于新拌混凝土可有效改變混凝土和易性、提高泵送性能、減少需水量、降低坍落度，減少泌水離析現(xiàn)象；活化 40min 粉煤灰摻量為10%～20% 可適當提高混凝土早期強度，且對混凝土后期強度影響較小，摻量較為合理。

（4）活化粉煤灰可以有效保證混凝土強度不降低的情況下也增強其抗凍能力及抗化學侵蝕能力，有效防止堿集料反應(yīng)，提高耐久性，利用Ⅱ級活化粉煤灰，在摻量合理范圍內(nèi)，可以配制出 C60 混凝土。