吁 霽 魏海燕 李 麗 楊震宇 蔡建信

(南昌大學化學學院，南昌 330031)

鋰離子電池因其優(yōu)異的電化學性能一直受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注，被認為是純電動及混合動力汽車最有前途的儲能裝置[1]。鋰離子電池負極材料的儲鋰性能是影響電池整體性能的關(guān)鍵因素之一，是各國研究人員和電芯生產(chǎn)商關(guān)注的焦點。目前商業(yè)化的負極材料仍然以石墨基材料為主，但其本身固有的缺點，如比容量(372mAh·g-1)偏低、充電過程中易形成鋰枝晶等不能滿足未來新能源汽車對高能量密度和高安全性鋰離子電池的需求[2-3]。金屬氧化物SnO2因具有較高的比容量、較低的毒性以及低成本等優(yōu)點成為石墨基負極材料最有潛力的替代材料之一。SnO2的儲鋰機理是合金化反應(yīng)，即Sn與Li形成合金LixSn，類似合金化反應(yīng)的材料還有P、Bi和Sb[4-5]。這些材料的共性是導電性差、首次充放電庫侖效率低、材料充放電過程中體積變化(超過200%)劇烈導致粉化和團聚使材料的穩(wěn)定性較差[6-8]。針對以上問題，國內(nèi)外許多研究人員從形貌控制[9-14]、減小粒徑[15]以及與其它材料復合[16-17]等方面對SnO2進行改性以提高其電化學性能。通過控制形貌可使SnO2結(jié)構(gòu)有序化、孔隙率增加有利于電解液浸潤和離子傳輸，增加活性材料儲鋰位點；材料粒徑納米化可以穩(wěn)定脫嵌鋰過程中自身的形貌，削弱體積膨脹帶來的不利影響；復合材料可以增加SnO2的導電性，同時給予緩沖空間提高復合材料的穩(wěn)定性。本文采用靜電紡絲技術(shù)[18-20]制備了網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的SnO2纖維及SnO2-C纖維，并與市售SnO2納米顆粒對比表征。結(jié)果表明實驗所制備的SnO2纖維表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鋰性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 SnO2纖維和SnO2-C纖維的制備

實驗所用藥品SnCl2·2H2O，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1 300 000)，N-N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純。首先稱取一定量的SnCl2·2H2O，加入適量的乙醇和DMF混合液攪拌2 h，然后再加入適量10%(w/w)PVP的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌4 h得到PVP/Sn2+紡絲液。將上述溶液通過靜電紡絲法制備SnO2-PVP纖維。通過控制紡絲液中SnCl2·2H2O的質(zhì)量分數(shù)(2%，5%，8%)制備了不同濃度的SnO2-PVP纖維，分別標記為 2%-SnO2-PVP、5%-SnO2-PVP和 8%-SnO2-PVP。靜電紡絲的參數(shù)為：電壓12.5 kV、流速1mL·s-1、接收距離10 cm。將纖維置于60℃真空干燥箱中干燥10 h除去多余的溶劑和水，隨后將其置于管式爐中于空氣或氬氣中煅燒。在空氣中煅燒時，先以1℃·min-1的速率加熱至220℃并保持3 h，然后再以5℃·min-1的速率加熱至600℃保持3 h，最后自然冷卻至室溫得到SnO2纖維；在氬氣中煅燒時，先將纖維于空氣中預(yù)氧化，再于氬氣中煅燒。預(yù)氧化過程以3℃·min-1的速率加熱至150℃保持4 h，然后再以3℃·min-1的速率加熱至240℃保持2 h，冷卻至室溫。最后于氬氣中以3℃·min-1的速率加熱至600℃保持3 h，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物SnO2-C纖維。

1.2 材料的表征及電化學性能測試

纖維的主要成份、晶形結(jié)構(gòu)由XRD(XD-3型X射線衍射儀，北京普析儀器有限責任公司)表征，Cu靶 Kα1，波長 0.154 06 nm，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描范圍 2θ=10°～90°，掃描速度 2°·min-1。 通過熱重法(TGA/DSC 3+型熱重分析儀，Mettler Toledo公司)分析產(chǎn)物質(zhì)量隨溫度變化的特征，測試溫度從室溫到800℃，靈敏度0.1μg。熱重實驗在空氣氣氛中進行，升溫速度為10℃·min-1。借助TEM(TecnaiG2 F20型,Philips-FEI公司),加速電壓200 kV，點分辨率0.24 nm 和 SEM(Quanta 200F 型，Philips-FEI公司)觀察產(chǎn)物的形貌，加速電壓200 V～30 kV連續(xù)可調(diào)。

產(chǎn)物的儲鋰性能由CR2025扣式電池測試。充放電數(shù)據(jù)由深圳Neware電池測試系統(tǒng)采集，循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)由普林斯頓 PARSTAT 2273型電化學工作站測試。將質(zhì)量比為84∶10∶6的活性物、導電劑和粘結(jié)劑混合。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在球磨機中球磨3～6 h，制成均勻的漿料，然后將其涂覆在干凈的銅箔上，烘干、輥壓后沖切成直徑16 mm的圓形極片，并在真空干燥箱中80℃干燥12 h以上備用。以金屬鋰片為對電極，電解液為1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)體積比1∶1)，在充滿高純氬氣的手套箱中將上述材料組裝成半電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的物化特征

圖 1(a)為 PVP，8%-SnO2-PVP 和 8%-SnO2-C 纖維的熱重(TG)曲線。如圖所示純PVP膜有2個比較明顯的失重過程，其中25～114℃間的失重是樣品中的水以及溶劑的揮發(fā)過程。323～478℃間的失重是PVP的熱分解造成的。此后樣品保持恒重，說明PVP在478℃以上能分解完全。8%-SnO2-PVP纖維的失重曲線與純PVP的失重曲線類似，先是樣品中水及溶劑的揮發(fā)，250～330℃間的失重是由水解產(chǎn)物熱分解生成SnO2引起的，330～530℃間的失重是由PVP熱分解引起的。8%-SnO2-PVP纖維中PVP完全熱分解的溫度較純PVP熱分解溫度稍高，其原因可能是由熱解生成的SnO2與PVP之間界面的相互作用、較好的兼容性以及物理滲透性使得PVP熱分解的溫度升高[19]。依據(jù)TG測試的結(jié)果，實驗將纖維最終煅燒溫度設(shè)定為600℃，時間3 h。

圖 1(b)是將 2%-SnO2-PVP，5%-SnO2-PVP 和 8%-SnO2-PVP纖維分別在空氣和氬氣中高溫煅燒后所得產(chǎn)物 2%-SnO2，5%-SnO2，8%-SnO2纖維和 2%-SnO2-C，5%-SnO2-C，8%-SnO2-C纖維的XRD圖。所有樣品在 2θ=26.7°、33.7°、51.5°和 65.5°處都可觀察到歸屬于SnO2四面體金紅石結(jié)構(gòu)的 (110)、(101)、(211)和(310)晶面特征衍射峰[21]，與標準卡片PDF No.41-1445一致?？諝庵徐褵卯a(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)的衍射峰，說明樣品經(jīng)煅燒處理后最終產(chǎn)物是SnO2。氬氣中煅燒產(chǎn)物未見明顯的C衍射峰，其原因可能是C以無定形的形式存在。

圖1 (a)PVP,8%-SnO2-PVP和8%-SnO2-C纖維的TG曲線;(b)不同前驅(qū)體濃度制備的SnO2纖維和SnO2-C纖維的XRD圖Fig.1 (a)TG curves of the PVP,8%-SnO2-PVP and 8%-SnO2-C fibers;(b)XRD patterns of the SnO2 and SnO2-C fibers prepared by different concentrations of precursor

圖2 不同纖維樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different fibers

圖2(a～c)分別是3種不同前驅(qū)體濃度制備的SnO2-PVP纖維SEM圖。從圖中可以看出，纖維的結(jié)構(gòu)清晰，直徑分布均一。因PVP的存在，纖維表面比較光滑。另外，隨著SnCl2·2H2O質(zhì)量分數(shù)從2%增加到5%和8%，纖維直徑分別從400 nm增加到500和800 nm，且由于濃度的增加纖維中出現(xiàn)了交聯(lián)現(xiàn)象和大小不均的顆粒，實驗發(fā)現(xiàn)若SnCl2·2H2O質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加則不能形成纖維狀產(chǎn)物。

將SnO2-PVP纖維在空氣中600℃煅燒3 h后得到SnO2纖維的SEM如圖2(d～f)所示。纖維煅燒后表面因PVP的分解變得粗糙，并有一定程度的彎曲。而且纖維的直徑也由煅燒前的400、500和800 nm 縮小到 160、250和 700 nm。 圖 2(g～i)是 SnO2-PVP纖維在氬氣中600℃煅燒3 h后所得SnO2-C纖維SEM圖。因為氬氣的保護，PVP燒結(jié)為C保留在產(chǎn)物中形成SnO2-C復合物。與空氣中煅燒所得產(chǎn)物一樣，氬氣中煅燒產(chǎn)物也發(fā)生了彎折現(xiàn)象，所得SnO2-C纖維直徑也縮小到180、220和400 nm。并且由于C的存在纖維存在斷裂現(xiàn)象，當紡絲液中錫的含量增加時斷裂現(xiàn)象有所緩解。

2.2 電化學性能表征

圖 3(a～c)是在電壓窗口為 0.01～2.5 V，電流密度為 0.08 A·g-1時樣品 8%-SnO2纖維、8%-SnO2-C纖維和SnO2納米顆粒前3次充放電曲線。3個樣品的首次放電曲線均在約0.9 V左右都有一個明顯的平臺，它對應(yīng)于活性材料不可逆的生成金屬Sn(SnO2+4Li++4e-=Sn+2Li2O)以及SEI膜的形成，該過程使材料的首次不可逆容量非常大，通常可以采用預(yù)鋰化技術(shù)減少不可逆容量損失[22]。隨后的充放電過程，樣品的充放電平臺降至0.5 V左右，此為金屬Sn與Li+的合金化和去合金化過程。8%-SnO2纖維前3 次放電容量分別為 1 549，987 和 938 mAh·g-1，遠高于 8%-SnO2-C 纖維的 894，510，427 mAh·g-1和SnO2納米顆粒的 1 034，278，205mAh·g-1。從圖中可以看出8%-SnO2纖維和8%-SnO2-C復合纖維的容量衰減速度明顯低于SnO2納米顆粒。這是因為纖維狀活性材料具有縱橫交錯的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，為SnO2充放電過程中的劇烈體積變化提供了緩沖空間，抑制了SnO2的粉化現(xiàn)象帶來的危害，使其容量衰減速度減緩，進而延長電極的使用壽命[23]。另外，8%-SnO2-C纖維中由于含有大量的C，約60%(w/w)(圖1(a))，導致材料的放電容量較8%-SnO2纖維低，并且由于纖維多有斷裂現(xiàn)象，因而不能提供很好的緩沖作用，使材料的容量衰減速度也較8%-SnO2纖維要快。

圖3 在電流密度為0.08 A·g-1時(a)8%-SnO2纖維,(b)8%-SnO2-C纖維,(c)SnO2納米顆粒的前3次充放電曲線;(d)樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Charge/discharge curves at the first three cycles of(a)8%-SnO2 fibers，(b)8%-SnO2-C fibers and(c)SnO2 nanoparticles at the current density of 0.08 A·g-1;(d)CV curves of the samples

為了更深入地了解SnO2的電化學行為，對SnO2納米顆粒、8%-SnO2纖維和8%-SnO2-C纖維進行循環(huán)伏安測試。測試參數(shù)：電壓范圍0.01～2.5 V，掃描速度0.2mV·s-1，測試結(jié)果如圖3(d)所示。3個樣品CV曲線與文獻報道[24]中有關(guān)SnO2材料的循環(huán)伏安行為基本一致。3個樣品在0.55～0.85 V處的還原峰對應(yīng)于體系中電解液的分解、SEI膜的形成和SnO2還原為金屬Sn的過程(部分可逆，是SnO2首次不可逆容量損失的主要原因)。0.02～0.25 V處的還原峰，如SnO2納米顆粒出現(xiàn)在0.017和0.25 V左右、SnO2纖維出現(xiàn)在0.08 V左右是鋰錫合金化反應(yīng)生成LixSn(0≤x≤4.4)和Li+嵌入C層的過程。0.18和0.67 V左右的氧化峰對應(yīng)鋰錫去合金化過程。樣品8%-SnO2纖維在1.2 V處出現(xiàn)的還原峰也是由于SnO2與Li+反應(yīng)引起的[25]。樣品SnO2納米顆粒和8%-SnO2纖維在1.32和1.87 V的2個氧化峰可解釋為反應(yīng)SnO2+4Li++4e-=Sn+2Li2O逆反應(yīng)造成的[26]，該反應(yīng)為部分可逆反應(yīng)，表現(xiàn)為在電壓1.2 V以上有一定的容量貢獻，不過從圖3(a～c)來看，這部分容量貢獻在逐漸變小。另外，樣品8%-SnO2-C纖維中由于SnO2的含量少在1.32和1.87 V處沒有出現(xiàn)明顯的氧化峰。

圖4是8%-SnO2纖維的TEM圖以及SnO2納米的SEM圖。從圖中可以看出，SnO2纖維是由直徑約50 nm的SnO2納米粒子組成，且直徑比圖4(b)中所示的市售的SnO2納米顆粒直徑小(約150 nm)。納米尺度的SnO2縮短了鋰離子擴散的路徑，同時提高了電解液的浸潤程度使材料具有較好的倍率性能和容量發(fā)揮，而纖維的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)能夠在電極充放電過程中為SnO2提供足夠緩沖空間，使材料具有更長的工作壽命[27]。

圖5(a)為不同條件制備的SnO2纖維及SnO2-C纖維在電流密度為 0.4、0.8、1.6、2.4 和 4 A·g-1時充放電10次的容量曲線。從圖中可以看到2%-SnO2纖維樣品具有更高的放電容量，其在低電流密度0.4 A·g-1時最高放電容量高達2 094mAh·g-1，且在不同電流密度下充放電10次后放電容量分別達到1 372、832、685、642、599mAh·g-1，并且當電流密度恢復至 0.4 A·g-1時容量可恢復到 1 113mAh·g-1，具有較好的容量恢復能力和倍率性能。5%-SnO2和8%-SnO2纖維的放電容量稍低，不過在高電流密度時5%-SnO2纖維的放電容量較2%-SnO2纖維的放電容量高，說明該樣品具有更好的倍率性能。SnO2-C復合纖維雖然在不同電流密度下充放電時具有較好的容量保持率，但整體上容量較不含C的SnO2纖維低很多，如電流密度0.4 A·g-1時，3個不同前驅(qū)體濃度制備的樣品放電容量分別為 288、267和 358 mAh·g-1，與C材料的放電容量相當，熱重實驗已經(jīng)證明在SnO2-C纖維中C是主要成分，SnO2含量較少導致復合材料的放電容量降低。圖5(a)中插圖是以樣品在電流密度0.4 A·g-1循環(huán)10次后的放電容量為基準，其它電流密度下循環(huán)10次后的放電容量歸一化后示意的容量衰減速率，可以看出5%-SnO2纖維在不同電流密度下充放電時衰減速率最慢，但放電容量較2%-SnO2纖維低。這是纖維直徑與材料粉化的綜合作用造成的，2%-SnO2纖維的直徑較小因此放電容量較大，但同時纖維間的空隙也較小，由于體積膨脹和收縮造成的粉化現(xiàn)象也更嚴重，因此在大倍率條件下的放電容量反而較直徑較大的5%-SnO2纖維低[28]。

圖4 (a)8%-SnO2纖維的TEM圖和(b)SnO2納米顆粒的SEM圖Fig.4 (a)TEM image of 8%-SnO2 fibers and(b)SEM image of SnO2 nanoparticles

圖5 (a)不同濃度前驅(qū)體制備的SnO2纖維和SnO2-C纖維樣品的倍率曲線圖,插圖為樣品不同倍率時的容量保持率;(b)電流密度為1.6 A·g-1時2%-SnO2纖維的循環(huán)性能曲線Fig.5 (a)Rate performance of SnO2 fibers and SnO2-C fibers prepared by different concentrations of precursor,inset is the capacity retention ratio of the samples at different rates;(b)Cycle performance of 2%-SnO2 fibersworking at the current density of 1.6 A·g-1

為了驗證SnO2纖維在充放電過程中的穩(wěn)定性，實驗測試了電流密度為1.6 A·g-1時材料的循環(huán)充放電性能(圖5(b))。由圖可見，2%-SnO2纖維的首次放電容量約736mAh·g-1，200次循環(huán)后放電容量仍達到613 mAh·g-1，容量保持率約為83.2%，庫侖效率基本維持在100%左右，充分說明網(wǎng)格狀SnO2纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這保證其具有較好循環(huán)穩(wěn)定性及高的可逆放電容量。

SnO2纖維、SnO2-C纖維和SnO2納米顆粒的電化學交流阻抗測試(EIS)如圖6所示，測試頻率100 mHz～100 kHz，插圖為等效電路。 圖中 RΩ，Rl，Rct分別對應(yīng)于電解液阻抗，SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。C1是SEI膜電容，CPE對應(yīng)于雙電層電容常相位角元件，Zw是Warburg阻抗。等效電路擬合參數(shù)如表1所示，SnO2纖維及SnO2-C纖維SEI膜阻抗R1較顆粒狀SnO2大，說明纖維狀材料能夠較好地克服體積鼓脹效應(yīng)生成較厚實的SEI膜，因而能更好地阻止活性材料與電解液之間的副反應(yīng)，有利于提高材料在充放電過程中的穩(wěn)定性，提高材料的循環(huán)壽命。顆粒狀SnO2因為嚴重的體積效應(yīng)使生成的SEI膜破裂而導致材料表面難以生成厚實的SEI膜影響材料的電化學性能。另外SnO2纖維及SnO2-C纖維的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct都較顆粒狀SnO2的小，說明纖維結(jié)構(gòu)具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速度，因而具有更好的倍率性能。后續(xù)處理方法的不同對SnO2纖維及SnO2-C纖維的阻抗特性有較大影響，如5%-SnO2-C纖維由于含有大量的C導致其Rct比5%-SnO2纖維小的多，可見引入碳材料尤其高導電碳材料可以有效提高材料的導電性能、改善倍率性能[29]，但同時會使復合材料的充放電容量降低。因此此類工作的一個重要的目標是在保證復合材料導電性能的同時提高復合材料中SnO2的質(zhì)量比以獲得更高的容量[30]。由不同濃度前驅(qū)體制備的纖維阻抗特性也有所不同。2%-SnO2纖維的Rct比5%-SnO2纖維小是因為前者直徑更小，纖維間存在更多的交聯(lián)，因而Rct較?。欢?%-SnO2-C比8%-SnO2-C纖維直徑小，但存在斷折現(xiàn)象，因此Rct反而更大。

圖 6 2%-SnO2、5%-SnO2、5%-SnO2-C、8%-SnO2-C 纖維及SnO2納米顆粒的電化學阻抗譜及等效電路圖Fig.6 EISof the 2%-SnO2,5%-SnO2,5%-SnO2-C,8%-SnO2-C fibers and SnO2 nanoparticles,inset is the equivalent circuit

表1 EIS等效電路參數(shù)Table 1 Parameters of equivalent circuit of EIS

3 結(jié) 論

本文通過靜電紡絲技術(shù)在不同前驅(qū)體濃度和不同煅燒條件下制備了具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的SnO2纖維及SnO2-C纖維，比較了2種纖維與SnO2納米顆粒的電化學性能。得益于特殊的具有緩沖作用的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，SnO2纖維及SnO2-C纖維具有比SnO2納米顆粒更優(yōu)異的電化學性能。另外，因為SnO2-C纖維中含有大量的碳，因此較SnO2纖維具有較好的倍率性能，但放電容量卻比較低，接近石墨材料的水平。樣品2%-SnO2纖維具有更高的放電容量，其在低電流密度0.4 A·g-1時最高放電容量高達2 094 mAh·g-1，但倍率性能較5%-SnO2纖維差。電流密度1.6 A·g-1充放電200次后2%-SnO2纖維的放電容量仍可達到613mAh·g-1，庫倫效率接近100%，表現(xiàn)出極好的容量釋放能力、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。