(武漢職業(yè)技術(shù)學院 生物工程學院，武漢 430074)

陽離子表面活性劑在眾多的表面活性劑中最為常見，雖然產(chǎn)量不足所有表面活性劑的10%，但產(chǎn)品種類繁多，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。除具有一般表面活性劑的基本性質(zhì)外，陽離子表面活性劑中的活性組分溶于水后會發(fā)生電離帶正電，因而會表現(xiàn)出一些特殊的物理化學性能[1-4]。例如，陽離子表面活性劑與纖維、塑料、金屬及其氧化物、硅酸鹽以及生物細胞組織等固體表面可產(chǎn)生較強烈的物理化學吸附作用，在表面(界面)可形成緊密的單分子層，致使表面(界面)具有強烈的疏水性[5-9]。

當前，限制雙子表面活性劑大規(guī)模應(yīng)用的主要原因是原料昂貴、合成條件要求高，真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品只有幾種[10-14]。目前的研究多集中于陽離子型雙子表面活性劑，而關(guān)于柔性聯(lián)結(jié)基連接的兩性雙子表面活性劑的報道較少，尚處于實驗室研究開發(fā)階段。通常鮮少使用某雙子表面活性劑對金屬進行防腐蝕，實踐證明，將兩性離子表面活性劑與離子型雙子表面活性劑復(fù)配后，能改變?nèi)芤旱哪承┬再|(zhì)，使其防腐蝕性能更好[15]。趙景茂等[16]采用氯丙醇、十二烷基二甲基氯化銨等原料通過酯化反應(yīng)、還原反應(yīng)等合成了一系列含有羥基的雙子表面活性劑:1,3-雙(十二烷基二甲基氯化銨)-2-丙醇(12-3OH-12)、1,3-雙(十四烷基二甲基氯化銨)-2-丙醇(14-3OH-14)、1,3-雙(十六烷基二甲基氯化銨)-2-丙醇(16-3OH-16)以及1,3-雙(十八烷基二甲基氯化銨)-2-丙醇(18-3OH-18)等物質(zhì),結(jié)果表明,所合成的幾種物質(zhì)的緩蝕效果由強到弱依次為:14-3OH-14>12-3OH-12>16-3OH-16>18-3OH-18。其中,12-3OH-12和14-3OH-14都表現(xiàn)出很好的緩蝕效果,緩蝕率均達到95%以上。LING等[14]研究溫度及體系中有無氯離子對雙子表面活性劑在硫酸溶液中緩蝕性能的影響。結(jié)果表明，隨著試驗溫度的升高，其緩蝕作用呈減弱趨勢；雙子表面活性劑和氯離子的復(fù)配作用呈現(xiàn)明顯的協(xié)同作用，與單一使用雙子表面活性劑相比，雙子表面活性劑復(fù)配氯離子具有高效、經(jīng)濟的優(yōu)點。

本工作以脂肪伯胺與二鹵代乙醚首先合成中間體N,N′-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺，再與鹵代羧酸反應(yīng)得到目標產(chǎn)物兩性雙子表面活性劑N,N′-二烷基-N,N′-二羧酸基-3-氧雜-1，5-戊二胺，使用雙子表面活性劑與其他具有防腐蝕性能的物質(zhì)進行復(fù)配，對目標產(chǎn)物雙子表面活性劑的防腐蝕性能進行了測定。

1 試驗

1.1 雙子表面活性劑的合成

1.1.1 制備中間產(chǎn)物N,N′-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺

稱取50 g十二伯胺(0.27 mol,分析純級)、19.32 g十六伯胺(0.27 mol,分析純級)、二氯乙醚(0.13 mol,分析純級)、1.6 g四丁基溴化銨(0.005 mol,分析純級)溶于100 mL甲苯中制成溶液，然后加入帶有機械攪拌、溫度計、冷凝裝置的1 000 mL四口燒瓶中，升溫至75 ℃，將10.80 g NaOH溶于100 mL水中制成溶液，滴液漏斗滴加約0.5 h，滴加完畢后繼續(xù)回流攪拌4.5 h，反應(yīng)完畢后在分液漏斗中分層，甲苯萃取水層并合并至有機相，有機相水洗至中性、 無水氯化鈣干燥，減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色固體中間體N,N′-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺,合成路徑見圖1。

圖1 中間體的合成路徑Fig. 1 Synthesis pathway of mtermeatiale

1.1.2 制備目標產(chǎn)物N,N′-二烷基-N,N′-二羧酸基-3-氧雜-1，5-戊二胺

稱取18.9 g氯乙酸(0.2 mol,分析純級)與16 g NaOH(0.4 mol,分析純級)溶于250 mL水中，加入到帶有機械攪拌、溫度計、冷凝裝置的1 000 mL四口燒瓶中，加入24 g N,N′-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺以及1.6 g四丁基溴化銨(0.005 mol)，攪拌升溫至反應(yīng)溫度80 ℃，連續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去大部分水，調(diào)節(jié)pH至2左右，析出固體，過濾洗滌得到黃色固體沉淀物，即是目標產(chǎn)物新型兩性雙子表面活性劑N,N′-二烷基-N,N′-二羧酸基-3-氧雜-1，5-戊二胺:GBCS12-2(a),GBCS12-6(b)。

(a) GBCS12-2

(b) GBCS12-6圖2 兩性雙子表面活性劑的合成路徑Fig. 2Synthetic pathway of amphoteric gemini surfactant

1.2 試樣及溶液

試驗材料為Q235鋼，采用線切割將材料切割成尺寸為1 cm×1 cm×1 cm的試樣,用砂紙逐級打磨試樣表面至表面呈光亮鏡面,經(jīng)丙酮除油,去離子水清洗后,置于干燥皿中備用。其中，電化學試驗用試樣的工作面積為1 cm2。

分別配置nGBCS12-2∶nGBCS12-6=2∶1(1號表面活性劑)，1∶1(2號表面活性劑)，1∶2(3號表面活性劑)的雙子表面活性劑，將其加入到1.0 mol/L鹽酸溶液中，緩蝕劑加入量為20×10-6，30×10-6mol/L。

1.3 試驗方法

將試樣置于含不同表面活性劑的1.0 mol/L鹽酸溶液中浸泡7 d，然后去除試片表面腐蝕產(chǎn)物，按照失重法計算緩蝕率。采用TESCAN掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌。電化學試驗在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660B型電化學工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為試樣， 參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。極化曲線掃描范圍為-0.6～0.5 mV(相對于SCE)，掃描速率為1 mV/s。采用自腐蝕電位-時間曲線研究導電高分子膜對不銹鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的耐蝕性，電位掃描速率為0.002 V/s。電化學阻抗譜( EIS)測試頻率范圍為10-2～105Hz。正弦交流波信號的振幅為10 mV。試驗溫度為(25±2) ℃。采用zview軟件對電化學阻抗譜結(jié)果進行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法

由圖3可見：單獨使用雙子表面活性劑GBCS12-2或GBCS12-6時，緩蝕效果不佳；復(fù)配使用GBCS12-2和GBCS12-6，緩蝕效果良好，隨著緩蝕劑加入量的增大，其對試樣的緩蝕作用越明顯，當其使用濃度為30×10-6mol/L時，繼續(xù)增加緩蝕劑的量，緩蝕率基本維持平穩(wěn)，達到91%。由圖3還可見：GBCS12-2與GBCS12-6的復(fù)配物質(zhì)的量比為2∶1時，緩蝕效果最佳。

圖3 不同量表面活性劑對試樣在1.0 mol/L鹽酸溶液中的緩蝕作用Fig. 3 Inhibition effect of surfactants with different content for samples in 1.0 mol/L HCl solution

2.2 電化學方法

2.2.1 極化曲線

由圖4可見：在不含表面活性劑的1.0 mol/L鹽酸溶液中，試樣的陽極曲線顯示有一段穩(wěn)定的鈍化區(qū)，即試樣在此階段呈現(xiàn)出典型的陽極鈍化特征，這可能是因為試樣表面生成一層保護膜，阻止試樣表面與鹽酸等腐蝕性介質(zhì)的接觸，使其免受腐蝕；加入復(fù)配表面活性劑后試樣的自腐蝕電位(Ecorr)正移，腐蝕電流密度明顯降低，且隨著雙子表面活性劑含量的增加，緩蝕效果增強。因此雙子表面活性劑是一種典型的陽極抑制型緩蝕劑。由表1可見：試樣在1.0 mol/L HCl溶液中的Ecorr最低，大約為-0.49 V，腐蝕電流密度最大，約為3.26×103μA/cm2。向體系中加入雙子表面活性劑后，Q235鋼自腐蝕電位Ecorr值變負，腐蝕電流密度明顯降低。當雙子表面活性劑的濃度為30×10-6mol/L時，其自腐蝕電位最小，并且n(GBCS12-2)∶n(GBCS12-6)=2∶1時，其腐蝕電流密度最小，為1.5 μA/cm2,即此時對Q235鋼的保護作用最好。這一結(jié)果與失重法測得的結(jié)果相一致。

圖4 試樣在含不同表面活性劑(30×10-6 mol/L)的1.0 mol/L HCl溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of samples in 1.0 mol/L HCl solution containing different surfactants (30×10-6 mol/L)

表面活性劑Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)βa/(V·dec-1)βc/(V·dec-1)未添加-0.4903.26×1030.0580.095GBCS2-0.447370.1050.0411號-0.4192.70.1710.0432號-0.423790.1380.0083號-0.1501.50.1820.004 1

2.2.2 電化學阻抗譜

由圖5可見：幾種曲線的形狀大體相似，在不含表面活性劑的1.0 mol/L HCl 溶液中，容抗弧半徑最小;溶液中加入30×10-6mol/L 3號表面活性劑后，Q235鋼片的容抗弧半徑最大，表明此時電化學電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，對Q235鋼的保護作用最明顯。

2.3 腐蝕形貌觀察

由圖6可見：試樣在未加雙子表面活性劑的鹽酸介質(zhì)中腐蝕較嚴重。鹽酸中加入30×10-6mol/L 3號面活性劑后，試樣表面形成了一層吸附保護膜，這也是雙子表面活性劑在失重法、EIS和極化曲線中表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效果的原因。

圖5 試樣在含不同表面活性劑(30×10-6 mol/L)的1.0 mol/L HCl 溶液中的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of samples in 1.0 mol/L HCl solution containing different surfactants (30×10-6 mol/L)

(a) 未添加(b) 添加3號表面活性劑圖6 試樣在不含和含有3號表面活性劑的鹽酸溶液中浸泡7 d后的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of the samples after soaking for 7 days in hydrochloric acid solution without (a) and with (b) No. 3 surfactant

2.4 吸附等溫式

假定兩性雙子表面活性劑分子GBCS12-6在Q235鋼表面的不完全吸附是導致Q235鋼在鹽酸溶液發(fā)生緩蝕的主要原因，并且在Q235鋼表面的吸附行為符合Langmuir方程，根據(jù)Langmuir方程得出：

(1)

其中，

(2)

采用c/η對c作圖，根據(jù)Langmuir方程，可以得到一條直線，其中直線的斜率為1，截距為1/K，并可根據(jù)方程式(2)可以計算出兩性雙子表面活性劑對Q235鋼表面的吸附自由能ΔGads，見圖7。

圖7 兩性雙子表面活性劑η/(1-η)-c曲線圖Fig. 7 The relation chart of η/(1-η)-c about Gemini amphoteric SAA

由圖7可見：兩性雙子表面活性劑的η/(1-η)-c直線斜率為1.051 24，且η/(1-η)-c線性回歸因子為0.999 98，這一結(jié)果充分說明兩性雙子表面活性劑分子在Q235鋼表面的吸附是Q235鋼在鹽酸溶液緩蝕的原因，并且其在Q235鋼表面的吸附行為符合Langmuir方程。

由兩性雙子表面活性劑公式計算得知，其K值大約為135 760.1，由公式(2)即可求出試樣表面吸附自由能為-40.17 kJ/mol。兩性雙子表面活性劑在Q235鋼表面的吸附既存在物理吸附又存在化學吸附，并且以化學吸附為主。

2.5 復(fù)配緩蝕機理

在酸性介質(zhì)中，兩種有機物復(fù)配，其緩蝕效果明顯提高。這是因為有機胺在酸性水溶液中能與H+形成翁離子。翁離子是指含有未公用電子對元素的化合物，以其未公用電子對與H+形成配位鍵，從而使該元素的共價鍵值加1，并變成相應(yīng)的翁離子。由于翁離子帶有正電荷，因而它必須在帶正電荷的金屬表面才能很好地被金屬所吸附。如果在介質(zhì)中添加少量的活性陰離子，能使陽離子更容易吸附在金屬表面，從而提高了緩蝕劑的吸附效果。

3 結(jié)論

以脂肪伯胺與二鹵代乙醚首先合成中間體N,N′-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺，再與鹵代羧酸反應(yīng)得到目標產(chǎn)物兩性雙子表面活性劑N,N′-二烷基-N,N′-二羧酸基- 3-氧雜-1，5-戊二胺，使用雙子表面活性劑進行復(fù)配，同時對目標產(chǎn)物雙子表面活性劑的防腐蝕性能進行了測定。結(jié)果表明：雙子表面活性劑復(fù)配后，其緩蝕性能優(yōu)于單獨使用兩性雙子表面活性劑的。兩性雙子表面活性劑的復(fù)配比例(摩爾比)為2∶1時，Q235鋼的腐蝕電流密度最小，為1.5 μA/cm2，容抗弧半徑最大，緩蝕效果最好(緩蝕率可達91%)；兩性雙子表面活性劑分子在Q235鋼表面的吸附是Q235鋼在鹽酸溶液緩蝕的原因，并且其在Q235鋼表面的吸附行為符合Langmuir方程, 吸附自由能為-40.17 kJ/mol, 既存在物理吸附，又存在化學吸附，并以化學吸附為主。