周隆胤 簡敏菲,? 余厚平 李文華 劉淑麗

（1 江西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院/江西省亞熱帶植物資源保護(hù)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330022）

（ 2 江西師范大學(xué)鄱陽湖濕地與流域研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330022）

塑料工業(yè)的發(fā)展在給人類社會生產(chǎn)、生活帶來便利的同時(shí)，也不斷在產(chǎn)生大量的廢舊塑料垃圾。20世紀(jì)50年代初以來，人類已經(jīng)生產(chǎn)了8.3×1010t塑料，其中已有6.3×1010t塑料徹底成為廢棄物［1-3］。這些廢棄的塑料制品中，只有9%被回收，另有12%被焚燒處理，剩余79%的廢棄塑料則深埋在垃圾填埋場或在自然環(huán)境中累積［4］。塑料在環(huán)境中不易被降解，經(jīng)長期的光化學(xué)降解、熱氧化和生物腐蝕等過程的反復(fù)作用，斷裂成粒徑較小的塑料顆粒，當(dāng)這些微小的塑料顆粒直徑小于5 mm即可被定義為微塑料［5-7］。微塑料在環(huán)境中廣泛存在，“十三五”計(jì)劃已將海洋微塑料污染作為新型環(huán)境問題提出［8］。微塑料在生態(tài)環(huán)境中易被動物誤食，如被鳥類、爬行動物和魚類、水生動物等誤食，Neves等［9］對26種市售魚進(jìn)行檢測時(shí)發(fā)現(xiàn)，所有的魚體內(nèi)均存在微塑料，且有17種魚體內(nèi)不止含有一種微塑料；Cole等［10-11］的研究表明，浮游動物對微塑料的攝入可以明顯改變浮游哲水蚤的取食能力，長期暴露于聚苯乙烯微塑料下，浮游哲水蚤的繁殖率會明顯下降，但對其生存沒有顯著影響；Cauwenberghe等［12］對微塑料在貽貝和牡蠣體內(nèi)存在的調(diào)查顯示，微塑料存在于這兩種貝類的軟組織中。同時(shí)存在于環(huán)境中的微塑料會吸附重金屬和有機(jī)物污染物，并通過洋流作用遷移擴(kuò)散，影響污染物的全球分布［13］。微塑料已成為水體與土壤環(huán)境中的新型污染物，被稱為水土環(huán)境中的PM2.5。因此，準(zhǔn)確量化微塑料在生態(tài)環(huán)境中的產(chǎn)生及其被生物同化后的潛在風(fēng)險(xiǎn)正日趨重要［14-15］。

近年來，國內(nèi)外關(guān)于海洋微塑料污染的研究正日益增多。Zurcher［16］對香港自然海灘做了微塑料的種類、分布和生物毒物效應(yīng)的研究；趙世燁［17］對長江河口和東海的海水中的懸浮微型塑料進(jìn)行了定性和定量分析；周倩等［18］對中國山東的海灘和沿海海水中微塑料的數(shù)量、組成和來源等方面均做了相關(guān)調(diào)查研究。內(nèi)陸河流與湖泊作為微塑料進(jìn)入海洋的重要運(yùn)輸通道，其沉積物的微塑料污染亦不容忽視［19-21］。目前，關(guān)于內(nèi)陸河流與湖泊沉積物中微塑料污染的研究仍相對較少，Zhao等［22］曾對椒江、甌江和閩江河口水體的微塑料進(jìn)行過定量分析；但關(guān)于鄱陽湖流域微塑料顆粒的具體分布、運(yùn)移路徑及其影響尚處于未知狀態(tài)。本研究對樂安河-鄱陽湖段的底泥進(jìn)行取樣并監(jiān)測，通過探究其底泥中微塑料污染的現(xiàn)狀及其來源，以補(bǔ)充鄱陽湖流域微塑料污染方面的相關(guān)研究，為進(jìn)一步研究內(nèi)陸河流與湖泊的微塑料污染及其生態(tài)影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與資料。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

鄱陽湖是我國最大的淡水湖泊，湖區(qū)濕地面積約2 700 km2，是我國濕地生態(tài)系統(tǒng)中生物資源最豐富的地區(qū)，也是我國公布的首批國家重點(diǎn)濕地保護(hù)地之一［23］。樂安河是鄱陽湖五大水系之一饒河的主要支流，發(fā)源于婺源縣東北部的五龍山脈西南麓，全長279 km，流域面積 8 456 km2［24］。樂安河上游以德興市所在區(qū)域?yàn)橹?，主要流?jīng)沿岸居民區(qū)，附近居民區(qū)垃圾傾倒成了塑料污染的主要來源；匯入樂安河的主要支流有番溪水、安殷河、槎溪河、建節(jié)水、鐵羅山水、洎水河和大塢河等，其中，大塢河是樂安河的主要支流，流經(jīng)亞洲最大的銅礦——德興銅礦，全長 14 km，近年來，由于礦產(chǎn)開采排出的污染物、附近居民區(qū)垃圾傾倒等人類活動的影響，大塢河已成為鄱陽湖典型濕地受污染極其嚴(yán)重的區(qū)域［25］。

1.2 樣點(diǎn)設(shè)置與樣品采集

2016年12月在樂安河—鄱陽湖段分樂安河上游區(qū)、樂安河支流大塢河區(qū)和樂安河下游區(qū)等3個(gè)主要區(qū)域、共設(shè)置9個(gè)典型樣點(diǎn)采集實(shí)驗(yàn)樣品，同時(shí)采用GPS定位，各樣點(diǎn)分別為樂安河上游區(qū)的?？阪?zhèn)新橋棄渡口（S1）、曹門村（S2）、太白鎮(zhèn)（S3）；樂安河支流大塢河區(qū)的德興銅礦生活區(qū)（S4）、泗洲鎮(zhèn)德興銅礦中學(xué)（S5）、銅礦生產(chǎn)區(qū)（S6）；樂安河下游區(qū)的清家灣（S7）、胡家廠（S8）和龍口（S9）等，各樣點(diǎn)位置如圖1所示。在各采樣點(diǎn)隨機(jī)選取若干個(gè)50 cm×50 cm的正方形樣方框，采集河口附近深度約為5 cm的沉積物，裝入采樣袋后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，置于避光處自然風(fēng)干處理后備用。

1.3 沉積物中微塑料的分離裝置

對于微塑料的分離，本實(shí)驗(yàn)采用周倩等［18］發(fā)明的連續(xù)浮選分離裝置，對底泥樣品進(jìn)行連續(xù)分離浮選［26］，如圖2所示。首先，將1 L飽和氯化鈉溶液泵入到2 L的燒杯中，泵入后再向樣品杯通入恒定的氣流（流速約為1.62 L·min-1）使氣體均勻擴(kuò)散，氣體擴(kuò)散后加入1 kg樣品（干重），然后再將5 L飽和氯化鈉溶液以恒定的流量（約為1.0 L·min-1），持續(xù)泵入樣品7中得懸浮液，使低密度物質(zhì)隨著溢流的懸浮液溢流到溢流收集杯6中；其次，采用磁力攪拌方式對溢流收集杯進(jìn)行攪拌，使其中的混合液泵入到振動篩中進(jìn)行濕法篩分，直至懸浮液充分溢流并濕法篩分至500目振動篩；最后，將溢流收集杯內(nèi)混合液完全轉(zhuǎn)移，更換浮選液為去離子水清洗液，用清洗液沖洗溢流收集杯，并同時(shí)將清洗液泵入振動篩中洗去鹽基，用玻璃皿收集振動篩中的殘留物。

收集到的殘留物中尚殘留有部分有機(jī)質(zhì)和泥土，需進(jìn)一步浮選分離。先將殘留物加入到飽和氯化鈉鹽溶液中除去泥土，靜置過夜后收集上浮液。將收集好的上浮液也加入到消解液中，采用65%的HNO3和30% 的H2O2（體積比為 1︰3）混合液進(jìn)行消解，直至消解液體變澄清。待溶液變澄清后加入超純水，采用真空抽濾裝置抽濾，收集抽濾后的濾膜（孔徑為2 μm）。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)位置圖Fig. 1 Location of the sampling sites in the study area

圖2 微塑料連續(xù)流動分離浮選裝置示意圖Fig. 2 Schematic of the continuous flow separation flotation device for microplastics

1.4 微塑料的鑒定與微觀特征分析方法

顯微鑒定分析方法：將各類分離浮選得到的濾膜置于金相顯微鏡下（上海精密儀器公司），觀察各類微塑料外觀及形態(tài)等特征，采用Nano Measuer 1.2 軟件計(jì)數(shù)，粒徑以微塑料最長一邊的長度測量［18］。拍照時(shí)，根據(jù)所拍攝樣品的大小調(diào)節(jié)顯微鏡的倍數(shù)，并記錄下具體的倍數(shù)，在固定的倍數(shù)下對樣品的尺寸進(jìn)行測量，同時(shí)根據(jù)照片對樣品的顏色和形狀進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

電鏡掃描-能譜分析方法：將分離好的微塑料顆粒從濾紙上轉(zhuǎn)移至樣品臺表面固定的雙面膠上，對樣品進(jìn)行噴金處理，采用掃描電鏡（S-3400N，日本日立電子）-能譜儀，放大倍數(shù)5倍～30 000倍，加速電壓為15 kV，圖像儲存像素為640×480，獲得微塑料的掃描電子顯微鏡圖像（SEM）及局部掃描電子顯微鏡圖像（SEMEDS），觀察微塑料的形貌，分析微塑料的表面形貌特征及表面附著物［27］。

紅外光譜分析方法：取各類型的微塑料，與60℃下真空干燥的100 mg溴化鉀混合，在瑪瑙研缽中研磨，壓片，置于紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國Perkin Elmer公司）傅立葉變換紅外光譜儀，測定樣品的紅外光譜圖（掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率為4 cm-1）［28］。

1.5 數(shù)據(jù)處理

底泥沉積物中微塑料豐度使用“ind·kg-1(干重沉積物)”單位表示，結(jié)果采用Origin 9.0軟件進(jìn)行繪圖，并采用SPSS 20 軟件分析顯著性檢驗(yàn)，P＜0.05 表示差異具有顯著性統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中微塑料類型及粒徑分布

通過金相顯微鏡的鑒定分析發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)存在的微塑料的類型主要有碎片類、薄膜類、纖維類和發(fā)泡類等4類，顯微攝像圖片如圖3。

在所有調(diào)查樣點(diǎn)中，碎片類微塑料所占比重最高，占總數(shù)的58.3%，其次是發(fā)泡類微塑料，比重為21.5%，薄膜類和纖維類分別占到13.8%和6.4%，4類不同微塑料的顏色和形狀如表1所示。

研究區(qū)域內(nèi)微塑料粒徑分布如圖4，以直徑小于 1 mm 的微塑料為主，占總數(shù)的62.4%，且隨著微塑料粒徑增大而微塑料數(shù)量減少的趨勢，1～2 mm的微塑料占總數(shù)的18.7%，2～3 mm、3～4 mm和4～5 mm分別占8.7%、6.9%和3.3%，這種粒徑及數(shù)量關(guān)系與山東沿海區(qū)域［18］、長江河口區(qū)［19］和新加坡紅樹林等區(qū)域的研究結(jié)果是一致的［29］。

圖4 研究區(qū)不同粒徑微塑料百分比Fig. 4 Percentage chart of microplastics different in particle size in study area

2.2 沉積物中微塑料豐度

分別對研究區(qū)鄱陽湖-樂安河段上述9個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物進(jìn)行浮選分離后，統(tǒng)計(jì)得到研究區(qū)域內(nèi)微塑料的平均豐度值為1 800 ind·kg-1，各樣點(diǎn)的豐度值如圖5所示，其中以德興銅礦生活區(qū)（S4）微塑料豐度最高，平均豐度值為3 153 ind·kg-1，德興中學(xué)（S5）和德興銅礦生產(chǎn)區(qū)（S6）也是微塑料豐度較高的樣點(diǎn)，豐度值分別為2 842 ind·kg-1和2 619 ind·kg-1，微塑料豐度最低的位點(diǎn)為樂安河上游的?？阪?zhèn)（S1），平均豐度值為842 ind·kg-1。同時(shí)，將9個(gè)樣點(diǎn)按樂安河上游、樂安河支流（大塢河）、樂安河下游等3個(gè)區(qū)域進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，樂安河支流（大塢河）平均豐度值為2 871 ind·kg-1，樂安河下游平均豐度值為1 366 ind·kg-1，樂安河上游平均豐度值為1 121 ind·kg-1。3個(gè)區(qū)域微塑料平均豐度值由高到低依次為樂安河支流（大塢河）、樂安河下游、樂安河上游，樂安河支流（大塢河）的微塑料豐度值顯著性明顯高于樂安河下游和樂安河上游（P ＜ 0.05）。存在差異的原因可能是，一方 面，由于大塢河處在銅礦生產(chǎn)與生活區(qū)，兩岸人口稠密集中，周邊的生活垃圾和工業(yè)垃圾排放數(shù)量比樂安河上游和下游多，導(dǎo)致微塑料數(shù)量增加；另一方面，大塢河作為樂安河的支流，在礦山開采及地表水沖刷作用小，使得該區(qū)域容易聚集微塑料［30］。樂安河下游的微塑料豐度值顯著性明顯高于樂安河上游（P＜0.05），這可能是樂安河上游和大塢河水體的微塑料可以通過水動力交換的原因聚集到樂安河下游，導(dǎo)致該區(qū)域微塑料豐度值高于樂安河上游。

圖5 各采樣點(diǎn)微塑料豐度值Fig. 5 Abundance of microplastics in each sampling site

2.3 不同樣點(diǎn)微塑料組成及其來源

研究區(qū)內(nèi)9個(gè)樣點(diǎn)不同類型微塑料組成比例存在一致性和差異性（圖6）。在9個(gè)樣點(diǎn)中，碎片類微塑料所占比例均最高，呈現(xiàn)出一致性。其原因可能是，一方面，與碎片類塑料具有更強(qiáng)的脆化性有關(guān)，更易裂解成更小粒徑的微塑料，周倩等［31］認(rèn)為一個(gè)粒徑為 200 mm 的塑料碎片可逐步碎裂成62 500個(gè)粒徑0.8 mm的微塑料；另一方面，樂安河流域兩岸除了生活塑料制品以外，還普遍存在防洪和堆壩所用的工程塑料編織袋及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用的化肥編織袋等，這類編織袋在環(huán)境中易老化，造成碎裂并粉化后進(jìn)入到周圍環(huán)境及水體中。在發(fā)泡類微塑料、薄膜類微塑料和纖維類微塑料所占比例中，9個(gè)樣點(diǎn)出現(xiàn)差異性，例如在胡家廠（S8）樣點(diǎn)中，碎片類微塑料所占比例在9個(gè)樣點(diǎn)中最低，發(fā)泡類微塑料、薄膜類微塑料和纖維類微塑料相較于其他樣點(diǎn)所占比例有所提高，這是因?yàn)椴蓸狱c(diǎn)周圍有漁船?？?，附近有漁民生活區(qū)，漁船船體發(fā)泡塑料浮子和漁線、漁民生活所用的塑料薄膜等生活垃圾來源較多，導(dǎo)致胡家廠發(fā)泡類微塑料、薄膜類微塑料和纖維類微塑料有所提高。因此，環(huán)境中微塑料的組成比例與樣地周邊的生產(chǎn)生活方式密切相關(guān)。

2.4 微塑料的微觀特征

傅里葉變換紅外光譜儀能測出樣品的化學(xué)鍵，而不同的化學(xué)鍵能產(chǎn)生特有的光譜，以碳為主體的聚合物能被檢測出。傅里葉變換紅外光譜儀有自帶的譜庫，不但可以確定樣品是否為塑料，還能確定其聚合物類型。研究區(qū)內(nèi)4種不同類型微塑料的紅外光譜分析結(jié)果如圖6，其中碎片類塑料通過紅外光譜分析成分主要為聚乙烯(圖7a)；薄膜類微塑料的成分主要為聚丙烯(圖7b)；纖維類微塑料的紅外光譜分析成分主要為聚乙烯(圖7c)；發(fā)泡類微塑料的成分則主要為聚苯乙烯(圖7d)。將本研究所得紅外光譜圖與相對應(yīng)聚合物成分的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)二者的聚合物成分雖然均為同一物質(zhì)，環(huán)境中微塑料的紅外光譜波段區(qū)的峰要明顯多于標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖波段區(qū)的峰，這是因?yàn)榄h(huán)境中的碎片類在該波段內(nèi)的峰復(fù)雜，而標(biāo)準(zhǔn)譜圖在該波段平整，幾乎無明顯的雜峰。

圖6 研究區(qū)域內(nèi)微塑料組成比例Fig. 6 Composition of the microplastic in the research area

圖7 沉積物中不同種類微塑料的紅外光譜圖Fig. 7 FTIR spectrum of different microplastics samples in sediments

樣品中微塑料具有復(fù)雜的表面形貌，并與其類型有關(guān)。圖8中各小圖均為對應(yīng)微塑料的局部表面微觀結(jié)構(gòu)。顯示碎片類微塑料沿著兩端的風(fēng)化痕跡較明顯，棱角突出、邊緣破損程度高（圖8a）；薄膜類微塑料邊緣無固定形狀且周邊邊緣破損明顯（圖8b）；纖維類微塑料表面凹凸不平，風(fēng)化痕跡明顯且?guī)в幸欢ǖ姆种В▓D8c）；發(fā)泡類微塑料表面撕裂程度明顯，帶有明顯的裂紋（圖8d）。這4種微塑料類型均具有不同類型的微孔特征，碎片類微塑料縱向撕裂程度明顯，其裂痕長度大于100 μm，寬度約為5 μm，裂紋深度結(jié)構(gòu)復(fù)雜、粗糙且凸凹不平。Corcoran等［32］認(rèn)為微塑料表面的微觀特征可用于鑒別微塑料表面的易氧化區(qū)，與線性裂紋平行的邊緣具有優(yōu)先氧化的特性；薄膜類微塑料和纖維類微塑料表面均嵌有絲狀殘?bào)w；發(fā)泡類微塑料表面隆起，有一定殘?bào)w且具有孔隙，顯著增加了微塑料的比表面積?？傮w而言，底泥環(huán)境中的微塑料樣品具有表面粗糙、風(fēng)化程度明顯并附帶一些殘?bào)w等特點(diǎn)，這種變化會導(dǎo)致微塑料比表面積增大，從而增加對污染物和微生物的吸附能力。Dümichen等［28］和Zhu［33］的研究分別發(fā)現(xiàn)環(huán)境中微塑料的表面微生物類型和豐度與其表面粗糙程度等有關(guān)，如聚苯乙烯表面微生物群落較多，硅藻更易附著于具有粗糙表面的微塑料上。

圖8 不同類型微塑料的掃描電鏡圖Fig. 8 Scanning electron micrographs (SEM) images of the microplastics

環(huán)境中微塑料因風(fēng)化產(chǎn)生的這些多孔表面特性，會使其表面鑲嵌或粘附一些外來物質(zhì)，如土壤顆粒、有機(jī)物質(zhì)、微生物和無脊椎動物等等［34］，使得微塑料表面變得更為復(fù)雜。本研究通過EDS能譜對微塑料表面的元素組成進(jìn)行分析，證實(shí)微塑料表面確實(shí)粘附了一些外來物質(zhì)，結(jié)果如圖9。圖中顯示，在微塑料表層有Si、Fe、Mg、O、Al、Ca等元素，其中Si元素主要以氧化物（SiO2）的形態(tài)存在，這表明微塑料的表面附著一些黏土物質(zhì)，而Fe、Mg和Al等金屬元素均以氧化物的形態(tài)存在，其中鐵氧化物在環(huán)境中以針鐵礦、水鐵礦、赤鐵礦及無定形鐵等多種形態(tài)存在。由此可見，環(huán)境中微塑料表面附著物普遍存在且種類多樣化，這些附著物以塑料或微塑料為載體在環(huán)境中遷移，危及生態(tài)系統(tǒng)健康。

圖9 微塑料局部SEM-EDS圖Fig. 9 SEM-EDS images of the microplastics

3 結(jié) 論

樂安河-鄱陽湖段濕地底泥沉積物中主要有4種不同類型的微塑料，分別為碎片類、發(fā)泡類、薄膜類和纖維類，微塑料平均豐度為1 800 ind·kg-1，與其他區(qū)域的微塑料豐度值相比，樂安河-鄱陽湖段的微塑料豐度呈中等偏上水平。其中碎片類微塑料的豐度值最高，約占總數(shù)的58.3%，其次為泡沫類微塑料，占總數(shù)的21.5%，而發(fā)泡類和纖維類微塑料分別占13.8%和6.4%。區(qū)內(nèi)微塑料的粒徑以小于1 mm的微塑料為主，占總數(shù)的62.4%，且隨著微塑料粒徑的增大，微塑料的數(shù)量呈遞減趨勢。微塑料主要來源于附近工業(yè)污染物排放、附近城市的生活塑料垃圾排放以及漁業(yè)活動。底泥樣品中分離出來的微塑料表面存在不同程度的風(fēng)化痕跡，表面粗糙、撕裂程度明顯、且突起一些微塑料殘?bào)w，這些特性導(dǎo)致微塑料的比表面積增大，增加了微塑料對有機(jī)污染物、重金屬離子和微生物的吸附能力，能譜分析發(fā)現(xiàn)在微塑料表層有Si、Fe、Mg、O、Al、Ca等元素的不同物質(zhì)形態(tài)存在，進(jìn)一步加劇微塑料對環(huán)境及生物的危害性。