胡 潔，蔡振禹，李東風(fēng)，楊玉敏，張永康，宋 穎

(邢臺學(xué)院，河北 邢臺 054001)

煤瀝青是一種較復(fù)雜的混合物[1]，它的組成不太明確，然而其價(jià)格較低，來源廣，再加上煤瀝青一般含有三個(gè)苯環(huán)以上的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴，所以用煤瀝青制備中間相對于瀝青中間相的研究有重要意義?？茖W(xué)家們已從煤焦油瀝青、石油瀝青、重質(zhì)油等原料中用直接熱縮合的方法制備出多種具備液晶類結(jié)構(gòu)的中間相[2]。中間相瀝青是由稠環(huán)芳烴[3]組成的一種混合物，其相對分子質(zhì)量在370至2000的范圍內(nèi)，具有液晶性質(zhì)，所以在熱、電、光和磁等方面有著特殊的物理性質(zhì)和應(yīng)用。煤瀝青反應(yīng)時(shí)，首先構(gòu)成的稠環(huán)芳烴從系統(tǒng)中溢出，形成中間相小球。繼續(xù)加熱，小球的體積逐漸增大并相互碰撞融合，直至小球的表面張力維持不了本身的狀態(tài)，小球破裂形成中間相。

中間相用處廣泛，成本低，氧化性高、有較高的碳純度和碳產(chǎn)率等性能[4]，可以制備多種高級的炭材料，如耐火材料、高模量炭纖維，以及用作鋰離子電池陽極材料的中間相炭微球等產(chǎn)品[5]。在國防上可用于飛機(jī)的剎車裝置、火箭的推進(jìn)噴嘴等，又因?yàn)樗哂休^輕的質(zhì)量、較高的強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，在日常的生活中也有使用價(jià)值，如釣魚竿、電腦的底座[6]等。

另外，碳纖維[7]具有較強(qiáng)的力學(xué)性能，如高比強(qiáng)度、高比模量等，是材料的一種增強(qiáng)纖維，現(xiàn)如今已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)材料[8]、耐燒火材料、耐腐蝕材料、摩擦制動材料等方面。而優(yōu)質(zhì)的中間相是功能優(yōu)良的炭材料的前驅(qū)體。

本文以改質(zhì)瀝青為原料，通過直接熱縮合法和催化熱縮合聚合反應(yīng)，研究了煤基瀝青在高溫?zé)峥s合過程中熱縮合溫度和恒溫時(shí)間對煤瀝青軟化點(diǎn)和中間相形態(tài)的影響。在制備中間相時(shí)，煤瀝青開始軟化時(shí)的溫度即為軟化點(diǎn)，熱縮合過程也是軟化點(diǎn)升高，黏度增大的過程。因此，在確定該反應(yīng)的最佳參數(shù)時(shí)，溫度和時(shí)間是其重要影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

高壓反應(yīng)釜(GSH型)，威?；C(jī)械有限公司，如圖1所示。

自制軟化點(diǎn)測定儀，如圖2所示。

OLYMPUSBX51M型偏光顯微鏡，北京元中科技集成檢測技術(shù)有限公司，如圖3所示。

(1)智能控制箱(2)電機(jī)(3)熱電偶(4)壓力表(5)取樣口

圖1 高壓反應(yīng)釜

(1)萬用電爐(2)高溫玻璃缸(3)高溫溫度計(jì)(4)鋼針(5)試管(6)鐵架臺(7)鹽浴(質(zhì)量比 硝酸鉀:硝酸鈉=1∶1)

圖2 自制瀝青軟化點(diǎn)測定儀

(1)目鏡；(2)物鏡；(3)載物臺；(4)光強(qiáng)度調(diào)節(jié)旋鈕

1.2 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

1.2.1 原料和試劑

改質(zhì)瀝青：邢臺旭陽焦化有限公司，軟化點(diǎn)120℃。

硝酸鈉：天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

硝酸鉀：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

無水三氯化鋁：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2.2 灰分分析

測定改制瀝青的灰分。先將坩堝m1(空坩堝質(zhì)量，g)灼燒到900℃，恒重24h。然后用天平稱量0.2mg樣品m (樣品質(zhì)量，g)，放入其中。將樣品(帶坩堝)放置于馬弗爐中,加熱灰化。保溫12h，稱其重量m2(灼燒后灰分和坩堝質(zhì)量，g)?；曳趾繛椋篟m=(m2-m1)÷m×100%

測得原料的灰分Rm=0

1.2.3 紅外光譜分析

圖4 原料紅外光譜圖

圖4為紅外光譜圖。圖中，3002.62 cm-1處為芳環(huán)或雜環(huán)的C-H特征峰；1515.77 cm-1和1500.34 cm-1處為C=C的特征峰；1130.08～1274.71 cm-1為苯環(huán)的特征峰；由755～917 cm-1的峰可知分子取代情況。說明樣品的芳香度較高，適合做為合成中間相的原料。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 煤基瀝青熱縮合聚合反應(yīng)

將改質(zhì)瀝青在陶瓷坩堝中研磨，進(jìn)行粉碎處理，直至樣品變成粉末狀，放入恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥。將干燥后的改質(zhì)瀝青粉末放入高溫高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)。調(diào)節(jié)加熱溫度和電壓，啟動攪拌裝置，調(diào)節(jié)升溫速率，直至溫度到達(dá)調(diào)試溫度，研究不同的條件下的高溫?zé)峥s合反應(yīng)規(guī)律。

1.3.2 軟化點(diǎn)的測定

在高壓反應(yīng)釜的下方取樣口取適量煤瀝青，樣品冷卻后將其研磨至粉末狀，放入試管中，按照圖2所示將裝置安裝好，調(diào)節(jié)加熱功率，開始加熱。采用針入法測定各個(gè)樣品的軟化點(diǎn)。控制恒溫時(shí)間為5h不變，分別測定200，250，300，350，400℃時(shí)的軟化點(diǎn)；控制熱縮合溫度為400℃不變，分別測定3，5，7，9，11h時(shí)的軟化點(diǎn)。

1.3.3 偏光顯微鏡光學(xué)結(jié)構(gòu)分析

取適量反應(yīng)后的樣品，按照要求制成固化樣品，然后用砂紙磨平，在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光至光亮。制成樣品后在OLYMPUSBX51M型偏光顯微鏡下觀察各個(gè)條件下中間相的光學(xué)結(jié)構(gòu)并拍照。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 直接熱縮合聚合法

2.1.1 恒溫時(shí)間對中間相形態(tài)的影響

圖5中，(1)、(2)、(3)、(4)、(5)對應(yīng)的時(shí)間依次為3h、5h、7h、9h、11h。由圖可見，在400℃、3h的條件下，煤瀝青中間相的含量較少；當(dāng)恒溫時(shí)間為5h時(shí)，中間相的含量非常高；恒溫7h以后，當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，由于煤瀝青表面被氧化，觀察到的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)照片不太明顯，這可能是因?yàn)楹笃谠O(shè)備的密封性不好造成的。

(1)400℃，3h(2)400℃，5h(3)400℃，7h(4)400℃，9h(5)400℃，11h

2.1.2 恒溫時(shí)間對軟化點(diǎn)的影響

表1 直接縮聚法合成中間相在不同恒溫

表1為直接熱縮聚法煤瀝青在不同恒溫時(shí)間下的軟化點(diǎn)，隨著恒溫時(shí)間增加，軟化點(diǎn)上升。由圖6可知：在熱縮合溫度400℃不變的情況下，當(dāng)恒溫時(shí)間增加時(shí)，軟化點(diǎn)逐漸升高，從238℃增大到333℃。適當(dāng)延長恒溫時(shí)間有利于反應(yīng)的進(jìn)行，更易于形成優(yōu)質(zhì)中間相。

圖6 軟化點(diǎn)隨恒溫時(shí)間的變化(熱縮合溫度：400℃)

2.1.3 熱縮合溫度對中間相形態(tài)的影響

(1)200℃，5h(2)250℃，5h(3)300℃，5h(4)350℃，5h(5)400℃，5h

圖7 不同溫度下的中間相的偏光照片

圖7中，(1)、(2)、(3)、(4)、(5)對應(yīng)的溫度依次為200℃、250℃、300℃、350℃、400℃。由圖可見，在200～300℃的范圍內(nèi)，未出現(xiàn)中間相，此過程為中間相逐漸融合[9]的過程，為各向同性煤瀝青；在350℃的溫度下出現(xiàn)了少量各向異性的中間相；當(dāng)溫度升高到400℃時(shí)，就形成各向異性含量極高的中間相。

2.1.4 熱縮合溫度對軟化點(diǎn)的影響

表2 直接縮聚法合成中間相在不同縮合溫度下的軟化點(diǎn)(恒溫時(shí)間：5h)

圖8 軟化點(diǎn)隨熱縮合溫度的變化(恒溫時(shí)間：5h)

表2為直接熱縮聚法煤瀝青在不同縮合溫度下的軟化點(diǎn)，隨著反應(yīng)溫度的增加，軟化點(diǎn)上升。由圖8可知：在恒溫時(shí)間5h不變的條件下，當(dāng)熱縮合溫度升高時(shí)，軟化點(diǎn)不斷升高。原因是煤瀝青在相對較低的溫度發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，芳烴分子裂解，反應(yīng)的壓力增加，黏度增加。與此同時(shí)，鏈自由基[10]發(fā)生降解、碰撞交聯(lián)、重排、環(huán)化，最后向著芳構(gòu)化和稠環(huán)化方向發(fā)展形成分子量較大的組分。

2.2 催化熱縮合聚合法

2.2.1 恒溫時(shí)間對中間相形態(tài)的影響

利用偏光顯微鏡，拍出的照片如圖9。

圖中分別為330℃下，恒溫時(shí)間3h、5h、7h、9h、11h中間相的光學(xué)結(jié)構(gòu)的照片。由圖可見，從3h開始便有了中間相，隨著時(shí)間的增加，中間相含量增加。由(c)圖可見，出現(xiàn)了大片金屬光澤。在330℃、7h制備的中間相含量十分充足。7h以后，中間相含量略微降低，原因是設(shè)備密封性不好，煤瀝青表面被部分氧化。

2.2.2 恒溫時(shí)間對軟化點(diǎn)的影響

表3 催化縮聚法合成中間相在不同恒溫時(shí)間下的軟化點(diǎn)(熱縮合溫度：330℃)

試驗(yàn)序號恒溫時(shí)間/h軟化點(diǎn)/℃A13214A25250A37263A49272A511297

圖9 不同時(shí)間下中間相的光學(xué)結(jié)構(gòu)照片

(a)330℃，3h(b)330℃，5h(c)330℃，7h(d)330℃，9h(e)330℃，11h

圖10 軟化點(diǎn)隨時(shí)間變化趨勢(熱縮合溫度：330℃)

由表3和圖10可知：在熱縮合溫度330℃不變的情況下，當(dāng)恒溫時(shí)間增加時(shí)，軟化點(diǎn)逐漸升高，從214℃增大到297℃。當(dāng)加熱時(shí)間從3h增加到5h時(shí)，軟化點(diǎn)升高較快，說明在這一階段主要發(fā)生熱分解反應(yīng)。從7h到9h，軟化點(diǎn)從263℃增加到297℃，此過程是中間相在不斷成長和融并。增加時(shí)間，利于形成中間相。

2.2.3 熱縮合溫度對中間相形態(tài)的影響

(a)300℃，5h(b)315℃，5h(c)330℃，5h(d)345℃，5h(e)360℃，5h

圖11為在AlCl3作用下,恒溫5h的偏光顯微照片。對應(yīng)的溫度分別為300℃、315℃、330℃、345℃、360℃。圖中，隨著溫度的不斷升高，催化縮聚瀝青中間相含量不斷增加。(a)圖是300℃、恒溫5h的條件下，出現(xiàn)了很多亮斑，此時(shí)便可得到小部分具有各向異性的中間相。在345℃時(shí)，亮斑連成一片，中間相瀝青含量極高。炭化過程中會發(fā)生熱縮合聚合反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的提高，煤瀝青經(jīng)歷聚合以及分解的過程，最終形成中間相。

2.2.4 熱縮合溫度對軟化點(diǎn)的影響

表4 催化縮聚法合成中間相在不同

圖12 軟化點(diǎn)隨溫度變化趨勢(恒溫時(shí)間：5h)

由表4和圖12可以看出，在路易斯酸催化劑AlCl3的作用下，在恒溫時(shí)間5h時(shí)不變的情況下，隨著催化熱縮合溫度的升高，軟化點(diǎn)不斷升高。由于催化劑的加入，在較低溫度下便可以得到較高的軟化點(diǎn)，且有利于中間相的形成。在催化熱縮合聚合反應(yīng)的過程中，其軟化點(diǎn)提高，黏度增大。

3 結(jié)論

本文以改質(zhì)瀝青為原料，通過直接熱縮合聚合法和催化熱縮合聚合法，研究不同條件下的熱縮合反應(yīng)，可以得出以下結(jié)論：

直接熱縮合聚合反應(yīng)時(shí)，熱縮合時(shí)間對中間相的軟化點(diǎn)和光學(xué)結(jié)構(gòu)的影響較大，隨著時(shí)間增加中間相逐漸融合，最后得到各向異性發(fā)達(dá)的中間相。熱縮合溫度較低時(shí)，能耗較低，反應(yīng)溫度較容易實(shí)現(xiàn)控制，為中間相的形成提供良了良好條件，有利于中間相的生成。恒溫時(shí)間為5h，溫度為400℃時(shí)，形成軟化點(diǎn)高達(dá)250℃的光學(xué)各向異性含量較高的中間相。

催化熱縮合聚合反應(yīng)時(shí)，通過加入路易斯酸AlCl3，有效加快了該反應(yīng)的速率，使該反應(yīng)在較低的溫度下就可以得到較高的軟化點(diǎn)，可降低煤瀝青熱縮合聚合反應(yīng)的溫度，有效的節(jié)約了能源。該反應(yīng)過程中，溫度升高，軟化點(diǎn)升高。在反應(yīng)溫度為330℃、反應(yīng)時(shí)間為7h時(shí)得到軟化點(diǎn)263℃的光學(xué)各向異性含量較高的中間相。