董 偉，李文暢，許富民，韓 陽(yáng)，張 偉

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

微成型通常指成形零件的尺寸至少在二維方向上小于1mm的技術(shù)[1-5]，隨著信息和微電子技術(shù)的迅速發(fā)展，微小元器件的需求量日益增多。不同于傳統(tǒng)的塑性加工技術(shù)，微成型加工時(shí)必須考慮尺寸效應(yīng)[3]的問題,即材料的晶粒取向和大小等會(huì)對(duì)成型過程產(chǎn)生影響，使材料無(wú)法完全嵌入模具中。鐵基金屬玻璃[6]粒子作為一種優(yōu)良的微成型材料，其用于制造微成型零件有兩大優(yōu)點(diǎn)：一是性能優(yōu)異，由于金屬玻璃的結(jié)構(gòu)為非晶相，其內(nèi)部沒有晶界、位錯(cuò)、層錯(cuò)等，因而具有高強(qiáng)度、高硬度、低楊氏模量和高彈性極限等一系列不同于傳統(tǒng)晶態(tài)金屬材料的力學(xué)性能。并且其原子呈短程有序長(zhǎng)程無(wú)序分布，化學(xué)成分均勻，沒有異相析出物偏析以及成分起伏，擁有良好的耐蝕性。特別是對(duì)于鐵基金屬玻璃來(lái)說，還具有包括高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力在內(nèi)的優(yōu)異的軟磁性能。二是金屬玻璃材料有獨(dú)特的過冷液相區(qū)ΔTx(ΔTx=Tx-Tg，Tx為晶化溫度，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)金屬玻璃會(huì)變成類似黏稠狀液體的狀態(tài)，表現(xiàn)出超塑性，微成型時(shí)尺寸效應(yīng)幾乎不存在，能夠完好的與模具契合，施加一定的壓力即可成型并還保持非晶相狀態(tài)。

用于微成型的金屬玻璃必須具有大的過冷液相區(qū)，低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的玻璃形成能力。大的ΔTx能使成型黏度降低以便于熱塑性加工，較低的Tg意味著可以使用較低的加工溫度，有利于降低生產(chǎn)成本。然而大多數(shù)具有良好軟磁特性的鐵基金屬玻璃通常Tg高達(dá)823K以上，ΔTx很窄并且?guī)缀鯖]有塑性應(yīng)變，阻礙了其熱塑性成形性并限制了實(shí)際應(yīng)用[7]。Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5合金屬于Fe-P-C-B系鐵基金屬玻璃，具有過冷液相區(qū)大(ΔTx=97K)，玻璃轉(zhuǎn)變溫度低(Tg=727K)，玻璃形成能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)該合金也表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高硬度和高耐蝕性和良好的軟磁性能，是一種可用于微成型的良好材料。

目前常用于制備鐵基金屬玻璃粒子的方法為霧化法[8]，霧化法是通過氣流或者液流直接破碎金屬熔體來(lái)得到粒子，所制備出的粒子粒徑服從正態(tài)分布，必須通過篩分才能使用，而且由于霧化法制備的粒子是在不同的飛行速率、軌跡、液滴尺寸下生成的，導(dǎo)致粒子的熱歷史不同，即使篩分后相同粒徑的粒子也無(wú)法保證其內(nèi)部完全形成非晶相，嚴(yán)重影響了粒子加工后的精度和性能。

脈沖微孔噴射法(pulsated orifice ejection method，POEM)是一種基于噴墨打印原理來(lái)制備均勻粒子的技術(shù)[10-11]，該技術(shù)由日本東北大學(xué)首創(chuàng)，具有成本低、對(duì)原材料無(wú)限制、所得粒子粒徑均勻可控、球形度高、熱歷史一致等優(yōu)點(diǎn)，目前利用該方法已經(jīng)制備出了BGA封裝用的錫球、球形太陽(yáng)能電池用的Si粒子、增材制造用Al，Cu等金屬粒子、生物材料β-TCP粒子等[9-15]，涉及領(lǐng)域有微電子封裝、能源、精密制造、醫(yī)用材料等領(lǐng)域。并且該方法為無(wú)容器凝固方式，液滴下落過程中不利于異質(zhì)形核，從而為研究玻璃轉(zhuǎn)變提供了理想條件，因此可以用該方法來(lái)計(jì)算臨界冷卻速率。臨界冷卻速率是冷卻凝固過程中發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變所要求的最小冷速，是反應(yīng)金屬玻璃的玻璃形成能力的重要參數(shù)之一。目前的金屬玻璃臨界冷卻速率很難通過直接測(cè)量得到，而POEM方法制備的粒子形狀為球形，尺寸一致，偏差小，便于建立模型，且由于其粒徑可控，能夠?qū)αＷ映叽?、氣體氛圍、下落速率等參數(shù)進(jìn)行單獨(dú)控制，最大限度的消除了粒子形狀不規(guī)則帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差和理論計(jì)算中的誤差，用于計(jì)算冷卻速率會(huì)更加精確。

本研究旨在利用脈沖微孔噴射法制備出Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5鐵基金屬玻璃粒子，并對(duì)其表面形貌、粒徑分布、球形度、內(nèi)部結(jié)構(gòu)等進(jìn)行評(píng)價(jià)，分析不同粒徑金屬玻璃粒子的非晶相含量，并計(jì)算金屬玻璃粒子的臨界冷卻速率。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 制備母合金

Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5母合金采用高純的單質(zhì)原料在真空感應(yīng)爐下進(jìn)行熔煉，以得到成分精確的合金，具體使用的原料如表1所示，鑒于合金成分中的磷(P)元素若以純?cè)氐男问皆诟袘?yīng)爐中熔煉會(huì)揮發(fā)，故以顆粒狀Fe3P為原料配置。原料采用精度為1mg的電子天平進(jìn)行稱量以保證合金成分的準(zhǔn)確性。

表1 制備母合金使用的原料、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和純度Table 1 Materials, mass fraction and purity used for preparing master alloy

1.2 制備金屬玻璃粒子

將制備出的母合金打磨清洗后裝入脈沖微孔噴射設(shè)備中，圖1為該設(shè)備的裝置示意圖。其裝置主要由噴射系統(tǒng)、差壓系統(tǒng)、壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、粒子收集系統(tǒng)等部分組成。在實(shí)驗(yàn)過程中，利用溫控系統(tǒng)使坩堝里的母合金熔化，利用差壓系統(tǒng)調(diào)節(jié)坩堝和腔體的壓力差，編輯壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的參數(shù)使壓電陶瓷按照一定規(guī)律帶動(dòng)傳動(dòng)桿機(jī)械振動(dòng)。通過氣體壓力差和傳動(dòng)桿振動(dòng)的配合，當(dāng)作用在容器內(nèi)微孔附近局域液體的擾動(dòng)能量超過液體的表面張力時(shí)，一定微量的液體就會(huì)克服表面張力的束縛從微孔處噴出，在降落過程中，由于表面張力的作用，液滴收縮成為球形，從而凝固冷卻成為球形微粒子。本實(shí)驗(yàn)中使用的熔化溫度為1373K，使用的坩堝、帶微孔的小片、傳動(dòng)桿為BN材料，微孔直徑為100～800μm，壓力差為4～12kPa，保護(hù)氣體為Ar氣或者He氣。

圖1 脈沖微孔噴射設(shè)備裝置示意圖Fig.1 Device schematic diagram of POEM apparatus

1.3 粒子的檢測(cè)評(píng)價(jià)

利用從底部打光的光學(xué)顯微鏡(Primotech)觀察粒子的形狀和大小，并利用圖像分析軟件(WinROOF2015)測(cè)量粒子的粒徑、球形度；利用掃描電鏡(TM3030Plus)觀察粒子的表面形貌；利用差示掃描量熱儀(DSC822)測(cè)量金屬玻璃的熱力學(xué)性能；利用X射線衍射儀(Empyrean)，用Co作靶，以4(°)/min的速率在2θ=20°～100°的范圍內(nèi)掃描，測(cè)試金屬玻璃粒子的非晶特性和結(jié)構(gòu)性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 金屬玻璃粒子的粒徑分布和表面形貌分析

采用有底部光源的光學(xué)顯微鏡照射載玻片上的粒子得到粒子的陰影圖像，并利用WinROOF軟件對(duì)制備得到的鐵基金屬玻璃粒子的平均粒徑D、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差SD和球形度S的數(shù)值進(jìn)行測(cè)量，圖2為其中一組粒子的光學(xué)顯微鏡圖像及其粒徑分布圖，制備得到的各組粒子的測(cè)量匯總結(jié)果如表2所示。其中，球形度S的測(cè)量公式如下所示：

(1)

式中:A為測(cè)量部分面積；P為測(cè)量部分周長(zhǎng)；S的范圍為0%～100%；當(dāng)S=100%時(shí)，測(cè)量部分為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的圓。

圖2 金屬玻璃粒子的OM圖像(a)及其粒徑分布曲線圖(b)Fig.2 OM image (a) and their particle diameter distribution (b) of metallic glass particles

表2 不同氣氛下脈沖微孔噴射法制備的金屬玻璃粒子的粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差和球形度Table 2 Diameter,standard deviation and sphericity of metallic glass particles prepared by POEM in different gas atmosphere

由表2可知，本方法制備的鐵基金屬玻璃粒徑范圍為150～400μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.16～9.25μm，球形度在95%以上?？梢园l(fā)現(xiàn)POEM方法制備的微粒子有粒徑分布窄、球形度高的特點(diǎn)。圖3為制備的174μm和373μm金屬玻璃粒子的掃描電鏡圖像，右上角為單顆粒子的放大圖像，從圖中可以看到制備的粒子呈球形，粒徑分布均勻，沒有衛(wèi)星滴，并且樣品表面明亮光滑，沒有明顯的缺陷，說明樣品表面為完全非晶態(tài)。

圖3 不同粒徑的金屬玻璃粒子掃描電鏡圖像 (a)174μm；(b)373μmFig.3 SEM images of metallic glass particle with various diameters (a)174μm;(b)373μm

圖4 不同粒徑的金屬玻璃粒子的XRD圖像 (a)Ar氣氛；(b)He氣氛Fig.4 XRD patterns of metallic glass particles with various diameters (a) Ar atmosphere;(b) He atmosphere

2.2 金屬玻璃粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)分析

通過對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析可以清楚地知道粒子內(nèi)部的相組成，對(duì)于晶體，其XRD圖像為數(shù)個(gè)尖銳的衍射峰，而對(duì)于非晶體，其圖像為漫散射峰。圖4所示為不同氣體氛圍下制備的不同粒徑的金屬玻璃粒子的XRD圖像。從圖4(a)中可以看出隨著粒徑逐漸增加，粒子的圖像上出現(xiàn)的尖峰越來(lái)越多。對(duì)于Ar氣氛下制備的粒子，當(dāng)粒徑小于285μm時(shí)，其XRD圖像為完全的漫散射峰。當(dāng)粒徑到達(dá)305μm時(shí)，其圖像上出現(xiàn)了較小的尖峰，說明此時(shí)粒子內(nèi)部已經(jīng)不是完全的非晶相，而是有了小部分結(jié)晶相；當(dāng)粒徑增大到373μm時(shí)，圖像中的尖峰變多，說明此時(shí)粒子內(nèi)部的結(jié)晶相更多。這是因?yàn)橐旱卧诮德溥^程中小液滴冷卻的快，大液滴冷卻的慢，因此粒徑越小越容易得到完全非晶相粒子。對(duì)于He氣氛下制備的金屬玻璃粒子，因?yàn)镠e氣的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于Ar氣，液滴在冷卻過程中熱量更容易傳遞給周圍環(huán)境，因此在He氣氛下得到的完全非晶相粒子的粒徑更大，從圖4(b)中可以看出，粒徑在383μm以下的粒子XRD圖像均為完全的漫散射峰，即在本研究實(shí)驗(yàn)條件下He氣氛下制備的粒子全為非晶相。

圖5為不同氣體氛圍下不同粒徑的金屬玻璃粒子的DSC圖像。從圖5中可以看出,隨著溫度的升高，在830K左右均出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的放熱峰，這說明金屬玻璃粒子在這個(gè)溫度范圍內(nèi)由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)并放出熱量。從圖5(a)中不難發(fā)現(xiàn)，在Ar氣氛下的粒子隨著粒徑從小到大增加，放出的熱量越來(lái)越少。這說明隨著粒徑的增大，粒子中結(jié)晶相的含量逐漸增加，粒徑較小時(shí)，粒子內(nèi)部為完全非晶相，隨著粒徑進(jìn)一步增大，粒子為非晶和晶體的混合相，當(dāng)粒徑達(dá)到373μm時(shí)，其放出的熱量?jī)H有4.81J/g，說明此時(shí)粒子內(nèi)大部分為結(jié)晶相，非晶相的含量已經(jīng)很少，而對(duì)于圖5(b)中He氣氛下制備的粒子，其基本上都保持了完全非晶相的狀態(tài)，在非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的放熱階段均放出了大量的熱。

圖5 不同粒徑的金屬玻璃粒子的DSC圖像 (a)Ar氣氛；(b)He氣氛Fig.5 DSC curves of metallic glass particles with various diameters (a) Ar atmosphere;(b) He atmosphere

3 分析討論

3.1 金屬玻璃粒子中的非晶相占比

根據(jù)上述研究可以發(fā)現(xiàn)隨著粒徑的增大，金屬玻璃粒子中的非晶相含量減小，相變焓也逐漸減少，相變焓是材料從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)所放出的熱量。根據(jù)DSC數(shù)據(jù)可以估計(jì)金屬玻璃粒子中非晶相的占比。本實(shí)驗(yàn)條件下He氣氛下制備的金屬玻璃粒子全為非晶相，對(duì)于Ar氣氛下制備的金屬玻璃粒子，定義285μm時(shí)粒子的相變焓(記為ΔHD)為Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5金屬玻璃從完全非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w相所需要放出的熱量，則不同粒徑粒子的非晶含量占比可以表示為：X=ΔHi/ΔHD，其中i=A～E，X≤1。圖6為金屬玻璃粒子中非晶相占比與粒徑的關(guān)系圖。從圖中可以看出隨著粒徑增加，粒子內(nèi)部會(huì)從完全非晶狀態(tài)向晶態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在粒徑為285μm以下時(shí)粒子為完全的非晶相，超過285μm時(shí)其非晶相含量的占比隨著粒徑增加而減小，其原因是不同粒徑的粒子在下落時(shí)冷卻速率不同，具體冷卻速率的值可以通過理論計(jì)算得到。

圖6 金屬玻璃粒子中非晶相占比與粒徑的關(guān)系圖Fig.6 Glassy fraction of metallic glass particles as a function of particle diameter

3.2 金屬玻璃粒子中臨界冷卻速率計(jì)算

對(duì)于金屬玻璃粒子，其冷卻速率很難在其下落過程中直接測(cè)量，通常是建立模型來(lái)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于霧化等方法制備的金屬玻璃，因?yàn)槠湓陟F化過程中噴射出的粒子粒徑分布大，形狀不規(guī)則，下落速率也不相同，很難得到準(zhǔn)確的數(shù)值。而對(duì)于POEM方法，因?yàn)槠淠軌蛟谝欢l件下穩(wěn)定制備出粒徑單一、熱歷史一致的粒子，為理論計(jì)算建立模型提供了很大方便，該方法可以更為精確的分析粒子冷卻速率，具體的計(jì)算過程可以參照參考文獻(xiàn)[16-17]。計(jì)算中使用到的熱物性參數(shù)如表3所示，得到液滴在t時(shí)刻的溫度T公式如下式所示，其中Tgt為氣體溫度，m為常數(shù)。

T=Tgt-(Tgt-T0)e-mt

(2)

表3 冷卻速率計(jì)算中使用的熱物性參數(shù)Table 3 Thermo-physical parameters of materials used for cooling rate calculation

圖7為計(jì)算得到的A和E金屬玻璃粒子下落時(shí)溫度隨時(shí)間變化的圖像。從圖7中可以看出隨著時(shí)間增加，液滴的溫度開始時(shí)迅速下降，越接近室溫，溫度下降得越慢，直至曲線趨于平緩，其中小粒徑液滴溫度下降得更快。取Δt=0.001s為間隔，則在這個(gè)微小時(shí)間內(nèi)粒子的冷卻速率可以表示為：

(3)

式中Tt-Δt為t-Δt時(shí)刻液滴的溫度。因?yàn)棣數(shù)值非常小，可以認(rèn)為此時(shí)得到的R為t時(shí)刻粒子的瞬時(shí)冷卻速率。圖8為液滴的瞬時(shí)冷卻速率和時(shí)間的關(guān)系圖。從圖8中可以看出粒徑較小的粒子冷卻速率更快，對(duì)于174μm的粒子只需要1.2s左右即可降至室溫，而粒徑較大的粒子則冷卻較慢。

圖7 不同粒徑金屬玻璃粒子溫度隨下落時(shí)間的關(guān)系圖Fig.7 Temperature as a function of falling time in different diameters of metallic glass particles

圖8 不同粒徑金屬玻璃粒子瞬時(shí)冷卻速率隨下落時(shí)間的關(guān)系圖Fig.8 Instantaneous cooling rate as a function of falling time in different diameters of metallic glass particles

對(duì)于以金屬玻璃為代表的非晶合金，用其在過冷液相區(qū)的平均冷卻速率來(lái)代表其臨界冷卻速率Rc，其計(jì)算公式為：

(4)

式中:tl為Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5合金下落過程中液相線溫度為Tl的時(shí)刻;tg為到達(dá)其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的時(shí)刻;n為金屬玻璃從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)所用時(shí)間內(nèi)Δt的個(gè)數(shù)。圖9為金屬玻璃粒子冷卻速率和粒徑的關(guān)系圖。從圖9可以看出，粒子的冷卻速率隨粒徑的增加呈對(duì)數(shù)形式下降，粒徑較小時(shí)冷卻速率快，粒徑較大時(shí)冷卻速率慢。對(duì)于該種金屬玻璃，在Ar氣氛要達(dá)到完全非晶粒子，則其冷卻速率應(yīng)大于1300K/s，在He氣氛粒子的冷卻速率遠(yuǎn)大于這個(gè)值，因此在He氣氛下制備得到的粒子全部為非晶相。

圖9 金屬玻璃粒子冷卻速率和粒徑的關(guān)系圖Fig.9 Critical cooling rate of metallic glass particles as a function of particles diameters

4 結(jié)論

(1)利用脈沖微孔噴射法可以制備得到粒徑均勻，球形度高，熱歷史一致的Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5單分散鐵基金屬玻璃粒子。

(2)對(duì)粒子進(jìn)行分析檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑增加，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸由完全非晶相向晶體相轉(zhuǎn)變。在本研究實(shí)驗(yàn)條件下，Ar氣氛下得到完全非晶相粒子的最大粒徑為285μm，而在He氣氛下制得的粒子均為非晶相，這是因?yàn)镠e氣的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于Ar氣。

(3)通過對(duì)粒子冷卻速率計(jì)算可知，該方法制備的金屬玻璃臨界冷卻速率應(yīng)大于1300K/s。本方法為制備金屬玻璃粒子提供了一種新的途徑，并且可作為研究臨界冷卻速率的一個(gè)重要手段。