郭雪巖，祝 俊，楊 帆

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)（chemical looping combustion,CLC）指燃料和空氣在不直接接觸的情況下發(fā)生的無火焰反應(yīng)。該技術(shù)由于具有較高的燃燒效率、徹底消除了NOx污染物的排放以及CO2內(nèi)分離不需消耗額外能量的特點(diǎn)而受到了國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注，是一種新型清潔燃燒技術(shù)［1］。

目前，關(guān)于化學(xué)鏈燃燒的研究主要建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，常見的化學(xué)鏈燃燒器有流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。相比于流化床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器具有顆粒磨損小、設(shè)備簡(jiǎn)化和能耗小的優(yōu)點(diǎn)。2006 年 García-Labiano 等［2］提出了顆粒反應(yīng)模型并研究了載氧體顆粒在CLC循環(huán)反應(yīng)中溫度的變化；2007年Noorman等［3］首次提出將化學(xué)鏈燃燒技術(shù)應(yīng)用于固定床中，并做了可行性分析；2008 年 Sedor等［4］對(duì) NiO/Al2O3載氧體在流化床CLC反應(yīng)中反應(yīng)活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并對(duì)積碳現(xiàn)象做了相應(yīng)研究；2009年Leion等［5］以鐵鈦礦作為載氧體對(duì)CLC技術(shù)進(jìn)行了研究；2010年Noorman等［6］采用銅基載氧體顆粒進(jìn)行了固定床實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，進(jìn)一步證實(shí)了將化學(xué)鏈燃燒技術(shù)應(yīng)用于固定床的可行性；Adánez等［7］對(duì)金屬氧化物復(fù)合物載氧體顆粒Cu-Ni/Al2O3進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究；Hamers等［8-9］研究了氧載體在填充床中的氧化和還原反應(yīng)周期性切換的性能，并對(duì)固定床和流化床的效率進(jìn)行了比較；Guo等［10］采用銅基載氧體對(duì)大顆粒固定床化學(xué)鏈燃燒溫度變化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究；Guo等［11］基于Chimera網(wǎng)格，采用有限體積法模擬了隨機(jī)填充固定床中化學(xué)鏈燃燒氧化反應(yīng)過程；張巖等［12］采用有效參數(shù)法對(duì)固定床化學(xué)鏈燃燒進(jìn)行了數(shù)值模擬。在固定床化學(xué)鏈燃燒技術(shù)工程應(yīng)用上大顆粒載氧體的使用更為廣泛，然而，大顆粒載氧體的內(nèi)擴(kuò)散阻力對(duì)整個(gè)床層總反應(yīng)速率影響較大。采用結(jié)構(gòu)化載氧體顆粒可以減小內(nèi)擴(kuò)散阻力，改善床層總反應(yīng)速率，因此，本文采用計(jì)算流體力學(xué)（CFD）方法模擬單個(gè)載氧體顆粒，分析各個(gè)因素對(duì)載氧體顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響，獲得改善載氧體顆粒內(nèi)擴(kuò)散的方法。

本文采用有限速率模型對(duì)以CuO/Al2O3為載氧體的化學(xué)鏈燃燒中氧化還原反應(yīng)進(jìn)行模擬，分析不同單個(gè)結(jié)構(gòu)化載氧體顆粒模型和進(jìn)氣速度對(duì)顆粒內(nèi)擴(kuò)散及反應(yīng)的影響，對(duì)比分析得到改善化學(xué)鏈燃燒中反應(yīng)速率和減小顆粒內(nèi)擴(kuò)散的方法，對(duì)改善整個(gè)固定床層反應(yīng)速率和內(nèi)擴(kuò)散影響有指導(dǎo)意義。

1 模型及方法

1.1 幾何模型

本文通過分析四種結(jié)構(gòu)化載氧體顆粒內(nèi)部活性物質(zhì)的分布位置和體積，以及載氧體的表面積對(duì)顆粒內(nèi)部反應(yīng)特性影響來研究單個(gè)載氧體顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率和內(nèi)擴(kuò)散能力。四種單個(gè)載氧體模型結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中R為球形載氧體半徑。圖 1（a）、（b）和（c）為球形載氧體結(jié)構(gòu)，球形載氧體是直徑為6 mm的球，根據(jù)活性物質(zhì)的分布，分為全活性載氧體、半活性載氧體和1/4活性載氧體。半活性和1/4活性載氧體外圈分布有CuO活性物質(zhì)，內(nèi)部是不負(fù)載活性物質(zhì)的Al2O3。圖1（d）為單個(gè)拉西環(huán)載氧體結(jié)構(gòu)。拉西環(huán)是高為6 mm、底面外直徑為6 mm、內(nèi)直徑為4 mm的環(huán)形結(jié)構(gòu)。為了減小壁面和進(jìn)出口對(duì)反應(yīng)的影響，本文將載氧體放入高為40 mm、直徑為24 mm的圓筒中，圓筒結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 四種單個(gè)載氧體模型結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of four types of oxygen carrier model

圖2 圓筒結(jié)構(gòu)Fig.2 Cylinder structure

1.2 數(shù)值模型

本文采用Fluent軟件進(jìn)行模擬。模擬基于有限體積法，壓力速度耦合采用SIMPLE算法，非均相反應(yīng)采用多孔介質(zhì)表面反應(yīng)進(jìn)行處理。氣相流動(dòng)的湍流模型采用標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型，化學(xué)反應(yīng)采用有限速率模型。組分質(zhì)量守恒方程為

式中：Yi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ為密度；為組分i的擴(kuò)散通量；t為時(shí)間；v為速度；Ri為組分i的化學(xué)反應(yīng)的凈產(chǎn)生速率；Si為自定義源項(xiàng)。

有限速率模型使用Arrhenius公式計(jì)算化學(xué)反應(yīng)速率，反應(yīng)r的前向速率常數(shù)kf,r計(jì)算式為

式中：Ar為指前因子；βr為溫度指數(shù)；Er為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)；T為溫度。

本文中載氧體顆粒均為多孔介質(zhì)，多孔介質(zhì)的動(dòng)量方程是在標(biāo)準(zhǔn)的動(dòng)量方程基礎(chǔ)上附加動(dòng)量源項(xiàng)得到。源項(xiàng)由兩部分組成，一部分是黏性損失項(xiàng)，另一部分是慣性損失項(xiàng)，即

式中：Si為i向動(dòng)量源項(xiàng)；μ為流體黏度；α為滲透性；C為慣性阻力系數(shù)；vi為i向流體速度。

式中：K為對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)；L為特征長(zhǎng)度。

假設(shè)CH4與CuO反應(yīng)時(shí)無其他產(chǎn)物和無碳沉積，反應(yīng)方程式為［13］

式中，ΔHr為摩爾反應(yīng)焓。

CuO與CH4和O2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 CuO 與 CH4 和 O2 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)［14］Tab.1 Kinetic parameters for the reactions between CuO and CH4as well as O2

2 結(jié)果與討論

本文旨在研究不同結(jié)構(gòu)化載氧體顆粒和進(jìn)氣速度對(duì)單個(gè)載氧體CLC反應(yīng)的影響，探索改善載氧體顆粒CLC反應(yīng)速率和減小內(nèi)擴(kuò)散的方法。本文模擬的載氧劑顆粒為Cu/CuO；氣體入口溫度和顆粒初始溫度均為800 K，初始反應(yīng)氣體甲烷/空氣濃度為零，文中載氧體溫升均指載氧體顆粒的平均溫度。

2.1 載氧體結(jié)構(gòu)的影響

載氧劑顆粒結(jié)構(gòu)直接影響反應(yīng)氣體向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的能力及時(shí)間，進(jìn)而影響反應(yīng)結(jié)果。顆粒能達(dá)到的最高溫度直接反映CLC反應(yīng)的進(jìn)程和強(qiáng)度，通過顆粒反應(yīng)達(dá)到的最高溫度可以分析顆粒模型對(duì)結(jié)果的影響。本文對(duì)全活性、1/2活性、1/4活性和拉西環(huán)四種載氧體顆粒模型進(jìn)行了模擬計(jì)算。四種結(jié)構(gòu)化載氧體參數(shù)如表2所示。

圖3為結(jié)構(gòu)化載氧體顆粒在單位面積負(fù)載活性物質(zhì)相同時(shí)（負(fù)載量為500 mol·m-2，ΔT為反應(yīng)溫升），四種不同結(jié)構(gòu)載氧體顆粒還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)溫升的變化。不同結(jié)構(gòu)化載氧體化學(xué)反應(yīng)達(dá)到最大溫升由大到小依次為：拉西環(huán)、全活性、1/2活性、1/4活性。拉西環(huán)的外表面積近似是球形載氧體的2倍，單位時(shí)間能夠與更多的反應(yīng)氣體接觸；并且球形載氧體相對(duì)于內(nèi)部為空心的拉西環(huán)，反應(yīng)氣體向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)間變長(zhǎng)，顆粒內(nèi)部的活性物質(zhì)無法在短時(shí)間內(nèi)與反應(yīng)氣體充分接觸，所以拉西環(huán)內(nèi)化學(xué)反應(yīng)速率更快，所達(dá)到的溫升最高。1/2活性載氧體負(fù)載有活性物質(zhì)的體積比全活性少，活性物質(zhì)的減少，導(dǎo)致1/2活性載氧體反應(yīng)溫升更低。1/4活性載氧體負(fù)載有活性物質(zhì)的體積最少，溫升最低。

表2 不同載氧體顆粒的參數(shù)Tab.2 Properties of different oxygen carrier particles

圖3 四種載氧劑顆粒反應(yīng)溫升Fig.3 Temperature rise of four types of oxygen carrier particles

Cu/CuO載氧劑化學(xué)鏈燃燒氧化反應(yīng)是一個(gè)重要產(chǎn)熱過程。從圖3中可看出，氧化反應(yīng)過程中溫度上升、下降趨勢(shì)明顯。氧化反應(yīng)的指前因子比還原反應(yīng)的更大，活化能卻更低，于是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的溫升更高，熱量更多，出現(xiàn)溫度陡升的趨勢(shì)，還原反應(yīng)中溫度變化則更為平緩。

圖4分別為單位面積活性物質(zhì)相同時(shí)（負(fù)載量500 mol·m-2）還原反應(yīng)CuO的轉(zhuǎn)化率和氧化反應(yīng)Cu的轉(zhuǎn)化率變化，通過CuO和Cu的轉(zhuǎn)化率能夠直觀判斷反應(yīng)進(jìn)程和速率。從圖中可以看出，轉(zhuǎn)化率增幅隨著時(shí)間的推進(jìn)不斷變緩，尤其當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.9時(shí)，顆粒內(nèi)反應(yīng)變得非常緩慢。比較四種載氧體顆粒Cu轉(zhuǎn)化率大小也印證了上述結(jié)論，四種載氧劑顆粒反應(yīng)速率由大到小依次為：拉西環(huán)、1/4活性、1/2活性、全活性。從圖4中可知，Cu的轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.9以上需要5 s左右，而從圖3中可知達(dá)到最大溫升需要3 s左右，顆粒在活性物質(zhì)還沒有反應(yīng)完全時(shí)已經(jīng)開始降溫，這是因?yàn)檩d氧劑顆粒的溫升峰值是自身反應(yīng)放熱的累積與進(jìn)氣帶走熱量的共同作用的結(jié)果。

圖4 四種載氧體顆粒反應(yīng) CuO 轉(zhuǎn)化率Fig.4 CuO conversion rate of four types of oxygen carrier particles

圖5 為單位面積活性物質(zhì)相同時(shí)（負(fù)載量500 mol·m-2）四種載氧劑顆粒還原反應(yīng)內(nèi)部截面Cu生成率云圖。從圖中可以看出，半活性和1/4活性的Cu都在顆粒外圈生成，內(nèi)部為0。這是因?yàn)榘牖钚院?/4活性獨(dú)特的載氧體結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)只分布在顆粒的外圈，內(nèi)部沒有反應(yīng)。拉西環(huán)載氧體因?yàn)槠洵h(huán)形結(jié)構(gòu)，相同的反應(yīng)時(shí)間Cu的生成率均高于球形顆粒載氧體，顯然拉西環(huán)內(nèi)化學(xué)反應(yīng)速率比球形載氧體更快。

圖5 四種載氧劑顆粒還原反應(yīng)內(nèi)部截面Cu生成率分布Fig.5 Cu production rate distribution in the internal cross section from the reduction reactions of four oxygen carrier particles

CO2作為還原反應(yīng)中的生成物，從它的分布可以了解到反應(yīng)中氣體內(nèi)擴(kuò)散趨勢(shì)。圖6為四種載氧劑顆粒在還原反應(yīng)中內(nèi)部截面CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布，從還原反應(yīng)中CO2的分布可以預(yù)測(cè)到其他工況顆粒內(nèi)部的氣體擴(kuò)散情況。在0.5 s時(shí)，顆粒中CO2從上游往下游擴(kuò)散集中在來流方向的尾部，全活性、半活性和1/4活性顆粒中CO2的集中分布的區(qū)域與它們本身活性物質(zhì)分布位置相似，半活性和1/4活性顆粒球心沒有負(fù)載活性物質(zhì)從而無法產(chǎn)生CO2氣體，所以CO2擴(kuò)散主要集中在外圈活性物質(zhì)區(qū)域，同時(shí)產(chǎn)生的CO2也會(huì)向球心擴(kuò)散；球形顆粒在迎風(fēng)面外圈CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，而球心處CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，說明迎風(fēng)面氣體擴(kuò)散到球形顆粒外圈速度快，迎風(fēng)面球形顆粒外表面活性物質(zhì)很快被反應(yīng)完全，而球心處氣體擴(kuò)散較慢，CO2在球心處形成堆積；在1～2.5 s時(shí)，全活性顆粒CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從外向內(nèi)降低，而半活性和1/4活性顆粒CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)先是中間降低，然后再向兩邊擴(kuò)散性降低，這是因?yàn)榘牖钚院?/4活性顆粒球心無法產(chǎn)生CO2，球心中的從外圈擴(kuò)散來的CO2氣體需要被上游擴(kuò)散進(jìn)球心的來流氣體所形成壓差帶走，而球心處氣體擴(kuò)散緩慢，與來流氣體方向相同的氣體能夠更快擴(kuò)散到球心內(nèi)部將CO2帶走，所以中間的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低，這個(gè)趨勢(shì)再順著氣流方向推進(jìn)；拉西環(huán)載氧體顆粒中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿著氣流方向逐漸增加，說明來流在與之平行的拉西環(huán)管壁中擴(kuò)散得很均勻；在拉西環(huán)顆粒管壁中，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從中間向兩邊逐漸減少，說明拉西環(huán)管壁中從外向內(nèi)氣體擴(kuò)散由易到難；同時(shí)也是因?yàn)槔鳝h(huán)獨(dú)特的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，來流氣體擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部相比于球形顆粒更為容易，所以活性物質(zhì)能夠更快地反應(yīng)完全，短時(shí)間放出更多的熱量。

圖6 四種載氧劑顆粒內(nèi)部截面 CO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布Fig.6 CO2mass fraction distribution in the internal cross section of four oxygen carrier particles

當(dāng)四種載氧體模型中活性物質(zhì)負(fù)載總量相同時(shí)（負(fù)載總量0.05 mol），反應(yīng)溫升隨時(shí)間變化結(jié)果如圖7所示。不同載氧體顆?；瘜W(xué)反應(yīng)達(dá)到的最大溫升由大到小依次為：拉西環(huán)、1/4活性、1/2活性、全活性，拉西環(huán)負(fù)載活性物質(zhì)的體積較小，活性物質(zhì)單位面積負(fù)載量較大，單位面積上反應(yīng)熱更多。1/2活性的載氧劑活性物質(zhì)都集中分布在球的外圈，球心沒有負(fù)載，相比于整個(gè)球都負(fù)載有活性物質(zhì)的全活性載氧劑，反應(yīng)氣體只需在球外圈發(fā)生反應(yīng)，節(jié)省了氣體擴(kuò)散到球內(nèi)部的反應(yīng)時(shí)間，并且半活性載氧劑負(fù)載活性物質(zhì)體積小，單位面積負(fù)載量大，所以反應(yīng)更加迅速，達(dá)到的溫升更大。1/4活性載氧劑有著相似的趨勢(shì)，相比較于1/2活性的載氧劑，它的活性物質(zhì)分布更加靠近球表面，氣體擴(kuò)散到球內(nèi)部的距離更短，反應(yīng)更加迅速。

2.2 進(jìn)氣速度的影響

圖8為全活性載氧劑和拉西環(huán)載氧劑在不同甲烷入口速度的溫度變化。從圖中可以看出，進(jìn)氣速度的增大能夠加速化學(xué)反應(yīng)速度。圖9為載氧體反應(yīng)達(dá)到最大溫升所需時(shí)間隨進(jìn)氣速度變化。由圖中可知，入口氣體速度與載氧劑達(dá)到最大溫升所需要的時(shí)間成近似反比例關(guān)系。這是由于隨著入口氣流速度增大，反應(yīng)氣體能夠在更短的時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到多孔介質(zhì)的內(nèi)部，并與活性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)；在入口氣體速度超過1.5 m·s-1時(shí)，全活性與拉西環(huán)載氧劑達(dá)到最大溫升所需時(shí)間下降趨勢(shì)都明顯減緩，逐漸走向平穩(wěn)。這是因?yàn)檫M(jìn)氣速度繼續(xù)增大，反應(yīng)氣體開始過剩，此時(shí)，進(jìn)氣對(duì)反應(yīng)速度的影響越來越小。

圖7 四種載氧劑反應(yīng)溫升隨時(shí)間的變化Fig.7 Temperature rise of four types of oxygen carrier with time

圖10 為不同進(jìn)氣速度下全活性與拉西環(huán)載氧劑達(dá)到的最大溫升隨進(jìn)氣速度的變化，最大溫升隨著進(jìn)氣速度的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)氣速度較低時(shí)，進(jìn)氣速度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的速度影響較大；隨著進(jìn)氣速度的增加，反應(yīng)氣體內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間更短，能夠在更短的時(shí)間與活性物質(zhì)接觸并開始反應(yīng)，短時(shí)間放出更多的熱量；隨著進(jìn)氣速度的增加，氣體帶走的反應(yīng)熱也越來越多，并占主導(dǎo)地位；進(jìn)氣量開始過剩時(shí)，氣體帶走的熱量增多，并且進(jìn)氣速度的增大使反應(yīng)氣體無法與顆粒內(nèi)部活性物質(zhì)進(jìn)行充分接觸和吸附，使活性物質(zhì)反應(yīng)不完全，最大溫升逐漸下降。

圖11為不同進(jìn)氣速度下全活性顆粒還原反應(yīng)Cu的生成率分布。隨著進(jìn)氣速度的增加，球形顆粒內(nèi)部Cu的轉(zhuǎn)化率越來越高，在0.1～3.5 s都有著相同的趨勢(shì)。在相同時(shí)間內(nèi)，進(jìn)氣速度越大，球形顆粒能夠產(chǎn)生更多的Cu。這意味著球形顆粒內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速度和進(jìn)氣速度成正比關(guān)系，進(jìn)氣速度的增加能夠加速顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度，加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。

圖8 不同進(jìn)氣速度下載氧體溫度隨時(shí)間的變化Fig.8 Temperature variation of oxygen carrier under different inlet velocities

圖9 全活性和拉西環(huán)載氧劑反應(yīng)達(dá)到最大溫升所需要時(shí)間隨進(jìn)氣速度的變化Fig.9 Variation of time for achieving the maximum temperature rise by fully-active and Rasching ring oxygen carriers with inlet velocity

3 結(jié) 論

通過有限速率模型，分析了不同結(jié)構(gòu)化載氧體顆粒模型和進(jìn)氣速度對(duì)載氧體化學(xué)反應(yīng)溫升和擴(kuò)散能力的影響。通過對(duì)比分析得出以下結(jié)論：

（1）相比于球形載氧體，拉西環(huán)載氧體因?yàn)槠洵h(huán)形結(jié)構(gòu)，氣體擴(kuò)散到載氧體顆粒內(nèi)部更為容易，反應(yīng)更為迅速，能夠達(dá)到更大溫升。

（2）相比于全活性載氧體，1/4活性和半活性載氧體顆?；钚晕镔|(zhì)分布在外圈，氣體擴(kuò)散到活性物質(zhì)距離短，反應(yīng)更快；氧化反應(yīng)比還原反應(yīng)能放出更多的熱量。

圖10 全活性和拉西環(huán)載氧劑反應(yīng)達(dá)到的最大溫升隨進(jìn)氣速度的變化Fig.10 Variation of maximum temperature rise of fully-active and Rasching ring oxygen carriers with inlet velocity

圖11 不同進(jìn)氣速度下全活性顆粒還原反應(yīng)Cu的生成率二維截面云圖Fig.11 Cu production rate from the reduction reaction of fully active particles under different inlet velocities

圖12 不同進(jìn)氣速度下還原反應(yīng)全活性載氧體舍伍德數(shù)Fig.12 Sherwood number from the reduction reaction of fully-active particles under different inlet velocities

（3）增大進(jìn)氣速度會(huì)增加顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散速度，提高化學(xué)反應(yīng)速率；這種趨勢(shì)隨著進(jìn)氣速度增大逐漸減緩；進(jìn)氣速度的增加會(huì)讓氣流帶走更多的熱量，載氧體顆?；瘜W(xué)反應(yīng)的最大溫升會(huì)隨著進(jìn)氣速度增大先升后降。