姚清華 王珈寧 林曉梅（通訊作者） 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院

1 引言

鉻元素（Cr）在合金鋼中既可以改善鋼的抗氧化作用，還能增強(qiáng)鋼的抗腐蝕能力。目前國(guó)際上對(duì)合金成分進(jìn)行檢測(cè)的通用方法有光電直讀光譜法、X射錢熒光法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法及火焰原子吸收光譜法等，但這類方法在測(cè)量時(shí)需要對(duì)樣品進(jìn)行碾碎、磨細(xì)或表面拋光等預(yù)處理，耗時(shí)長(zhǎng)且過程繁瑣。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是一種通過檢測(cè)樣品元素或分子的發(fā)射光譜，來(lái)確定樣品組成成分的光譜分析技術(shù)，它具有實(shí)時(shí)在線檢測(cè)及無(wú)需樣品預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，近幾年被廣泛關(guān)注，并應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)品中金屬元素和非金屬元素的定性與定量分析。LIBS分析技術(shù)的準(zhǔn)確性、精確性和靈敏性受多方面因素影響，主要與激光的波長(zhǎng)、激光脈沖的能量、功率密度、樣品特性、緩沖氣體及氣壓等密切相關(guān)。LIBS檢測(cè)不同形態(tài)的樣品時(shí)，選擇合適的激光波長(zhǎng)是非常重要的。激光的波長(zhǎng)變化主要靠改變光子能量實(shí)現(xiàn)，而波長(zhǎng)的變化必然對(duì)樣品的光譜強(qiáng)度產(chǎn)生影響。Cleon Barnett等在266nm和532nm激光波長(zhǎng)激發(fā)下，研究了透明玻璃樣品光譜特性變化及燒蝕狀況，發(fā)現(xiàn)266nm激光下樣品燒蝕量更大、定標(biāo)精度更高，而532nm激光能激發(fā)出更強(qiáng)的譜線。Fornarini[5]等人從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了在青銅合金的診斷中，1064nm和355nm激光對(duì)分析性能產(chǎn)生的影響。在波長(zhǎng)為1064nm時(shí)，由于強(qiáng)烈的等離子體吸收，樣品的表面溫度會(huì)下降，到達(dá)樣品表面能量較低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)等離子體的屏蔽效應(yīng)，所以在1064nm處獲得的光譜比在355nm處獲得的光譜更強(qiáng)。

本文分別采用1064nm和532nm波長(zhǎng)激光對(duì)合金鋼樣品中的Cr元素進(jìn)行檢測(cè)，選取Cr II205.56nm譜線為分析譜線，研究雙脈沖中不同波長(zhǎng)激光對(duì)Cr元素光譜信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)合等離子體圖像，對(duì)不同波長(zhǎng)作用下的等離子體形貌隨脈沖間隔時(shí)間增加的演變規(guī)律進(jìn)行了研究，對(duì)結(jié)果進(jìn)行了定量分析，實(shí)現(xiàn)了在激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)合金鋼中Cr元素的定量檢測(cè)條件的優(yōu)化，提高了檢測(cè)的靈敏度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)裝置主要是由雙脈沖的Vlite-200型激光器（Beamtech，China）、Avaspec-2048-USB2-PURGE光纖光譜儀（Avantes，Holland）和Dicam-pro高速相機(jī)（PCO，Germary）構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)中使用BNC-575多功能數(shù)字延遲脈沖發(fā)生器（Berkeley Nucleonics Corp，USA）調(diào)節(jié)激光脈沖間隔和延遲時(shí)間，使用三維移動(dòng)平臺(tái)控制樣品移動(dòng)速度和方向，避免激光重復(fù)擊打在同一點(diǎn)，引起焦距波動(dòng)。Nd：YAG激光可以發(fā)出波長(zhǎng)為1064nm和532nm的激光脈沖，脈沖的能量均為150mJ，頻率為10Hz，脈寬8ns，光譜儀固有延時(shí)為1.28us。

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置如下圖1所示：

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

實(shí)驗(yàn)選取由中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第十二研究所提供的七種合金鋼樣品（CSBS11071-2012，JZK13-207，214，220，221，222，224）。鉻元素的具體濃度信息見表1。實(shí)驗(yàn)前，為清除樣品表面的金屬氧化層，需對(duì)樣品的表面拋光和清洗。

表1 樣品中鉻元素濃度

激光經(jīng)45°安置的全波段反光鏡后，由焦距為75mm的凸透鏡將激光束聚焦到樣品表面，并激發(fā)形成等離子體。由光譜儀對(duì)等離子體發(fā)射譜線進(jìn)行采集同時(shí)，利用高速相機(jī)采集等離子體圖像輔助光譜數(shù)據(jù)分析。將樣品平臺(tái)移動(dòng)路徑設(shè)置為“S”行，每5發(fā)脈沖移動(dòng)5mm，5次脈沖取一次平均。

3 結(jié)果與討論

3.1 譜線選取

在應(yīng)用LIBS分析Cr元素時(shí)，選取等離子體光譜圖中波長(zhǎng)范圍為200nm～220nm中的一段，其中可參考的Cr線為205.56nm，206.15nm及206.55nm。譜線選取對(duì)比圖如圖2所示。

圖2 不同波長(zhǎng)下的LIBS鉻元素光譜信號(hào)強(qiáng)度對(duì)比圖

由NIST數(shù)據(jù)庫(kù)可知，三條Cr元素分析譜線電子組態(tài)都為3d4(5D)4p，上能級(jí)的量子數(shù)均為5/2,但是上能級(jí)Ek分別為6.02eV，6.01 eV和6.00 eV，躍遷幾率Aki分別為1.22×108s-1，1.19×108s-1，1.20×108s-1，當(dāng)譜線的能級(jí)躍遷幾率較大，能級(jí)差較大時(shí)，該譜線的輻射強(qiáng)度較高，所以選擇205.56nm處的Cr元素進(jìn)行分析。

在532nm和1064nm波長(zhǎng)激光下Cr II 205.56nm譜線強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，由圖2可知，同532nm相比，波長(zhǎng)為1064nm的激光激發(fā)的譜線強(qiáng)度較強(qiáng)。G.Nicolodelli認(rèn)為由于Cr II 205.56nm具有較低的能量級(jí)，而低上能級(jí)對(duì)于紅外激光有較高的靈敏度。由于在激光作用下，樣品中的分子或者原子吸收激光能量發(fā)生多光子電離，他們分布在不同的能級(jí)，由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，發(fā)射出光譜。雖然較短波長(zhǎng)的激光能燒蝕更多的物質(zhì)，具有更多的光子能量，但是對(duì)于物質(zhì)的電離不一定是高效的[4]。所以對(duì)于粒子通過碰撞和躍遷釋放出的能量，通過譜線形式的表達(dá)，1064nm激發(fā)的譜線強(qiáng)度較強(qiáng)。

3.2 等離子體形態(tài)

利用像素為1280×1024的ICCD拍攝不同波長(zhǎng)下的等離子體圖像，并進(jìn)行觀察。圖3顯示了樣品在波長(zhǎng)激光分別為532nm和1064nm時(shí)形成的等離子體圖像。

圖3 不同脈沖延時(shí)下的等離子體圖像

如圖3所示，波長(zhǎng)為532nm的激光激發(fā)的等離子體形態(tài)要比波長(zhǎng)為1064nm激發(fā)的等離子體形態(tài)更飽滿，更穩(wěn)定，整個(gè)等離子體的變化過程可以完整的展現(xiàn)出雙脈沖中第二束脈沖對(duì)預(yù)等離子體的再加熱。同時(shí)532nm激發(fā)的等離子體面積更大，軟件顯示相對(duì)光斑面積值為6881，而1064nm激發(fā)的等離子體光斑面積約為5026。這種現(xiàn)象是由于532nm具有更高的光子能量，所以和1064nm相比，其激光功率也更大，所以產(chǎn)生的等離子體面積也更大。除此之外，可以根據(jù)圖3等離子體的時(shí)間演化觀測(cè)不同波長(zhǎng)情況下等離子體的持續(xù)時(shí)間?？梢钥闯霎?dāng)激光波長(zhǎng)為1064nm時(shí)，在4us左右相機(jī)已經(jīng)拍不到等離子體，與此同時(shí)，在532nm波長(zhǎng)的激光脈沖燒蝕下依然可以看到等離子體。當(dāng)激光作用于樣品表面時(shí)，樣品吸收激光的能量，激光在靶材中的傳播，滿足Beer-Lambert定律：

其中，I0是入射激光的強(qiáng)度，d是激光在物質(zhì)中傳輸?shù)木嚯x，α是物質(zhì)的吸收率，RS是物質(zhì)對(duì)激光的反射率。由此可以得知，在532nm波長(zhǎng)的激光脈沖下，樣品吸收到的激光能量更多，并將這種光能轉(zhuǎn)化為熱能，溫度升高，接觸到激光的部分樣品會(huì)發(fā)生氣化并脫離樣品，迅速向外膨脹和擴(kuò)張，并進(jìn)一步吸收光能，產(chǎn)生了等離子體。因此在激發(fā)過程中產(chǎn)生了更強(qiáng)大的等離子體羽，所以等離子體的持續(xù)時(shí)間也更長(zhǎng)。

3.3 定量分析

控制脈沖間隔選擇600ns，采集延遲時(shí)間為500ns，對(duì)激光波長(zhǎng)為532nm和1064nm分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和定標(biāo)，采用絕對(duì)強(qiáng)度法進(jìn)行定量分析。以Cr元素的濃度作為橫坐標(biāo)，譜線絕對(duì)強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)建立定標(biāo)模型。得到合金鋼樣品中Cr的定標(biāo)曲線如圖4所示。與1064nm的波長(zhǎng)激光相比，激光波長(zhǎng)為532nm的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.988,比1064nm的0.979要高很多。表明合金鋼樣品在使用532nm波長(zhǎng)的激光時(shí)具有更高的線性相關(guān)性。

圖4 不同波長(zhǎng)激光誘導(dǎo)下Cr元素強(qiáng)度定標(biāo)曲線（a）532-532nm（b）1064-1064nm

4 結(jié)論

利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)合金鋼中的Cr元素含量進(jìn)行測(cè)量。分析了激光波長(zhǎng)為532nm和1064nm時(shí)合金鋼中Cr元素的譜線強(qiáng)度及等離子體形態(tài)，研究等離子體形貌隨相機(jī)采集延時(shí)變化的演化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在532nm激光下，等離子體羽冷卻速度減慢，等離子體的持續(xù)時(shí)間更久。對(duì)兩種波長(zhǎng)下的樣品進(jìn)行定量分析，相較于1064nm，采用532nm激光，Cr元素定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)R2由0.979提升至0.988。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用532nm激光對(duì)合金鋼中Cr元素進(jìn)行檢測(cè)，可以削弱實(shí)驗(yàn)條件波動(dòng)帶來(lái)的影響，有效的提高了檢測(cè)靈敏度。