高興東

（北京航天石化技術(shù)裝備工程有限公司，北京 100166）

0 引 言

近年來，煤化工行業(yè)發(fā)展迅猛。在煤化工工藝中，原料煤中含有的硫元素經(jīng)氣化、變換工序后絕大部分轉(zhuǎn)化為H2S，而硫回收就是通過化學(xué)方法將酸性氣中的H2S或其他含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化成硫磺并使尾氣能夠達(dá)標(biāo)排放的工藝技術(shù)。如今，硫回收裝置已成為現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目必建的環(huán)保裝置之一，通過硫回收裝置可使煤化工項(xiàng)目尾氣實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)副產(chǎn)物硫磺可作為化工、醫(yī)藥工業(yè)的原料。

傳統(tǒng)克勞斯法硫回收工藝以空氣作氧化劑，而用富氧或純氧替代空氣作氧化劑可減少惰性氣N2的進(jìn)入，減少尾氣量，降低裝置的能耗，同時(shí)提高硫回收率和操作穩(wěn)定性［1］。為利于硫回收裝置在煤化工項(xiàng)目中發(fā)揮更好的作用，以下對(duì)某純氧克勞斯硫回收裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行介紹，對(duì)其試運(yùn)行過程中出現(xiàn)的問題進(jìn)行原因分析，并對(duì)所采取的解決辦法進(jìn)行闡述，以供同行參考。

1 項(xiàng)目概況

該硫回收裝置采用純氧燃燒克勞斯硫回收工藝+MDEA專有配方型胺液吸收凈化工藝，設(shè)計(jì)凈化后尾氣中H2S含量＜10×10-6、SO2含量＜10×10-6，排放指標(biāo)滿足 《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（G B14554—93）及 《大氣綜合污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（G B16397—1996）的要求。

裝置設(shè)計(jì)硫磺產(chǎn)能為 7t／d（約 2500t／a）；設(shè)計(jì)有1臺(tái)克勞斯反應(yīng)爐、1臺(tái)克勞斯反應(yīng)器、1臺(tái)加氫反應(yīng)器及3臺(tái)組合式換熱器等。尾氣吸收系統(tǒng)主要由尾氣急冷塔、胺液吸收塔及胺液再生塔等組成，液硫通過硫磺造粒機(jī)冷卻造粒，最終成型為純度99.9%的固體硫磺產(chǎn)品 （包裝銷售）。純氧克勞斯硫回收裝置工藝流程如圖1。

2 裝置試運(yùn)行情況

該硫回收裝置于2016年3月1日首次烘爐，3月16日一次投料成功，產(chǎn)出合格硫磺，產(chǎn)品質(zhì)量符合 《工業(yè)硫磺》（G B／T2449—2006）要求，截至2016年10月14日，裝置累計(jì)運(yùn)行近6個(gè)月，生產(chǎn)硫磺約650t。具體運(yùn)行周期見表1。

裝置運(yùn)行時(shí)，酸性氣進(jìn)氣量約300m3／h，氧氣用量約69m3／h，酸性氣／氧氣約 （4.3～4.6）∶1，H2S／SO2控制在 （2.5～3.5）∶1。對(duì)2016年9月7—10日的主要運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行抽查，具體見表2。

3 試車期間存在的問題

硫回收裝置自試運(yùn)行以來，開開停停，一直未能連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行，最長運(yùn)行周期43d，最短23d，相繼出現(xiàn)尾氣管道硫堵、換熱器腐蝕泄漏、作業(yè)區(qū)持續(xù)存在H2S氣味、堿液消耗高等問題，具體情況如下。

3.1 克勞斯反應(yīng)爐超溫

2016年5月16日—6月23日運(yùn)行期間，克勞斯反應(yīng)爐溫度一直保持在1500℃以上，最高達(dá)1580℃，而原設(shè)計(jì)克勞斯反應(yīng)爐溫度應(yīng)在900～1300℃。在此情況下，我們對(duì)克勞斯反應(yīng)爐采取了增加降溫氮?dú)獾却胧藙谒狗磻?yīng)爐溫度依然高居不下，在確認(rèn)爐內(nèi)襯可承受此溫度條件后，反應(yīng)爐一直超溫運(yùn)行。

3.2 加氫反應(yīng)器出口溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)值

系統(tǒng)試車時(shí)，加氫反應(yīng)器出口溫度為290℃，但是在2016年7月1日—8月10日運(yùn)行期間，出現(xiàn)加氫反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度一直偏低的現(xiàn)象，熱點(diǎn)溫度維持在190～200℃。于是采取了提高加氫反應(yīng)器過程氣入口溫度及加大氫氣投入量 （原設(shè)計(jì)加氫反應(yīng)器氫氣投入量應(yīng)不大于5m3／h，但此運(yùn)行期加氫反應(yīng)器氫氣投入量已提高至15～20m3／h）的處理措施，但加氫反應(yīng)器出口溫度仍達(dá)不到設(shè)計(jì)值。

3.3 再加熱器及尾氣加熱器出口溫度達(dá)不到要求

從系統(tǒng)試車開始，再加熱器 （E4）及尾氣加熱器 （E6）出口過程氣溫度一直達(dá)不到設(shè)計(jì)值。再加熱器出口，即克勞斯反應(yīng)器入口過程氣設(shè)計(jì)溫度為232℃；尾氣加熱器出口，即加氫反應(yīng)器入口設(shè)計(jì)溫度為230℃。但實(shí)際上克勞斯反應(yīng)器入口溫度最高為222℃，加氫反應(yīng)器入口溫度最高為219℃，均明顯低于設(shè)計(jì)值，直接造成克勞斯反應(yīng)器及加氫反應(yīng)器床層溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)值，進(jìn)而影響2臺(tái)反應(yīng)器的反應(yīng)效率。

3.4 過程氣夾帶大量液硫

在一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，系統(tǒng)阻力逐漸增大，直至達(dá)到聯(lián)鎖值85kPa，每次停車后，首要工作就是對(duì)換熱器進(jìn)行掃硫。按照設(shè)計(jì)，尾氣冷卻器 （E 7）內(nèi)部不應(yīng)該存在液硫，但實(shí)際上每次停車檢修都發(fā)現(xiàn)尾氣冷卻器內(nèi)部積存大量液硫，導(dǎo)致后續(xù)尾氣管道及設(shè)備出現(xiàn)硫堵現(xiàn)象。后經(jīng)分析，并查看設(shè)備圖紙及工藝說明，懷疑為硫冷凝器 （E 2／E 3）工藝氣出口未加裝絲網(wǎng)除霧器而導(dǎo)致尾氣冷卻器及尾氣管道積存大量液硫。另外，系統(tǒng)設(shè)置加氫反應(yīng)器 （R 2）的目的是為了讓SO2全部轉(zhuǎn)化為H2S，然后送至胺液吸收塔 （T 3）對(duì)H2S進(jìn)行脫除，尾氣冷卻器積硫則表明在加氫反應(yīng)器中SO2并沒有全部轉(zhuǎn)化為H2S。

3.5 硫比值頻繁波動(dòng)

硫比值 （H2S／SO2）分析儀設(shè)置在尾氣管道進(jìn)放散筒之前，用于調(diào)節(jié)控制H2S／SO2在3∶1。但實(shí)際上系統(tǒng)運(yùn)行過程中很難將H2S／SO2控制在設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)，且H2S／SO2波動(dòng)頻繁，操作人員雖然采取了不斷加減氧量進(jìn)行調(diào)節(jié)，但最終仍無法有效控制。

3.6 急冷水換熱器及部分管道、閥門泄漏

急冷水換熱器 （E8）出現(xiàn)泄漏，最終對(duì)12根換熱管 （換熱管共計(jì)112根）進(jìn)行了堵漏，堵漏面積達(dá)11%。此外，急冷水流量調(diào)節(jié)閥（FV15）、溫度調(diào)節(jié)閥同樣存在腐蝕泄漏問題。

3.7 堿液消耗高

對(duì)2016年5—10月的堿液消耗進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，堿液 （濃度30%）消耗量高達(dá)1t／d，液堿泵一直保持運(yùn)行，一般2周需補(bǔ)充1車堿液 （濃度30%）；為盡量維持胺液吸收塔 （T 3）塔底溶液p H在7～8，每天都進(jìn)行配堿，每班多次補(bǔ)堿。由此帶來的后果是：堿液消耗過大；員工勞動(dòng)強(qiáng)度增加；胺液吸收塔塔底溶液p H很難得到有效控制，導(dǎo)致后續(xù)系統(tǒng)出現(xiàn)嚴(yán)重的酸性腐蝕。

3.8 尾氣排放達(dá)不到設(shè)計(jì)值

對(duì)硫回收裝置2016年5—10月的尾氣指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示：系統(tǒng)運(yùn)行前期 （2016年7月前），尾氣中H2S濃度一般在 （10～30）×10-6、SO2濃度在100×10-6左右，此階段胺液濃度約為25%；系統(tǒng)運(yùn)行中期 （2016年7—9月），由于SO2氣體未全部被堿液吸收，也即沒有有效控制胺液吸收塔 （T 3）塔底溶液的p H，導(dǎo)致SO2氣體進(jìn)入到胺液中，胺液中形成結(jié)晶體，胺液濃度降至10%以下，吸收效果變差，尾氣中H2S含量持續(xù)升高，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境惡劣 （H2S氣味大），對(duì)員工的身心帶來了較大傷害。

4 初步原因分析

針對(duì)硫回收裝置運(yùn)行中出現(xiàn)的上述問題，我們將裝置的主要設(shè)計(jì)指標(biāo)與實(shí)際運(yùn)行指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，具體見表3。

表3 硫回收裝置設(shè)計(jì)指標(biāo)與實(shí)際運(yùn)行指標(biāo)的對(duì)比

由表3可知，裝置運(yùn)行指標(biāo)中與設(shè)計(jì)值偏離較大之一為加氫反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度。經(jīng)與設(shè)計(jì)單位技術(shù)人員溝通、討論，初步判斷為加氫反應(yīng)器催化劑存在部分失活，催化劑床層溫升嚴(yán)重不足，進(jìn)而造成加氫反應(yīng)器中積存大量液硫，煙氣中夾帶液硫超標(biāo)，最終導(dǎo)致尾氣管道硫堵。

加氫反應(yīng)器內(nèi)化學(xué)反應(yīng)［2］：S+H2═══H2S、3SO2+9 H2═ ══3 H2S+6 H2O、CO S+H2O═══H2S+CO2、C S2+2 H2O═══2 H2S+CO2、CO+H2O═══H2+CO2。據(jù)上述反應(yīng)方程式可以看出，由于加氫反應(yīng)器催化劑床層溫升嚴(yán)重不足，單質(zhì)硫、羰基硫等物質(zhì)在加氫反應(yīng)器內(nèi)未能充分轉(zhuǎn)化，日積月累極易造成反應(yīng)器內(nèi)液硫大量積存及煙氣中夾帶液硫超標(biāo)。據(jù)核算，尾氣管道管壁液硫集聚使得硫膜厚度日增加約2mm，最終導(dǎo)致尾氣管道硫堵。顯然，這也是造成系統(tǒng)阻力增加的主要原因。

5 深層原因分析及處理措施

針對(duì)上述出現(xiàn)的問題，技術(shù)人員不斷摸索，嘗試多種解決辦法，包括酸性氣量控制、尾氣管道技改以及部分閥門管道材質(zhì)變更等，但均未能從根本上解決系統(tǒng)硫堵、換熱器及管道閥門腐蝕等問題。后經(jīng)不斷分析、查找與研判，最終確認(rèn)癥結(jié)所在，并采取相應(yīng)的處理措施，具體如下。

5.1 氧氣流量計(jì)參數(shù)設(shè)置錯(cuò)誤

試運(yùn)行初期，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)氧氣流量計(jì)的示數(shù)與設(shè)計(jì)模擬計(jì)算值相差1倍，經(jīng)多次校準(zhǔn)，確認(rèn)氧氣流量計(jì)無誤，故一直以氧氣濃度作為參考值進(jìn)行投料開車。后經(jīng)專業(yè)機(jī)構(gòu)人員重新檢查氧氣流量計(jì)內(nèi)部模塊，發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)傳變送器設(shè)置與節(jié)流孔板設(shè)計(jì)參數(shù)不符，恰好是相差1倍的關(guān)系，這意味著之前的H2S／SO2及酸性氣／氧氣調(diào)節(jié)全部是錯(cuò)誤的，因H2S／SO2調(diào)節(jié)失控、氧氣配比失調(diào)，氧氣流量計(jì)的參比值設(shè)定高出1倍，導(dǎo)致系統(tǒng)一直在過氧狀態(tài)下運(yùn)行，即原設(shè)計(jì)是約1／3的H2S進(jìn)行氧化反應(yīng)放熱，實(shí)際上是遠(yuǎn)大于1／3的H2S進(jìn)行了氧化反應(yīng)放熱，從而造成克勞斯反應(yīng)爐超溫。同時(shí)，工藝氣中氧氣過量還是加氫催化劑失活的主要原因。

處理措施及效果：對(duì)氧氣孔板流量計(jì)及變送器的參數(shù)進(jìn)行了重新設(shè)定，使氧量降低約50%，克勞斯反應(yīng)爐溫度隨即恢復(fù)至正常值1050℃左右；因過氧造成的加氫催化劑失活問題，經(jīng)與廠家溝通，采用了幾種方法嘗試恢復(fù)其活性，但均未成功，最終于2016年11月對(duì)加氫催化劑進(jìn)行了更換，其后加氫反應(yīng)器工作正常，出口溫度達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

5.2 再加熱器疏水閥選型不合理

為解決再加熱器出口溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)值的問題，我們從再加熱器的熱源蒸汽入手查找原因：再加熱器的熱源蒸汽為余熱鍋爐自產(chǎn)的4.0MPa飽和蒸汽，溫度在250℃左右，其品質(zhì)是能滿足設(shè)計(jì)要求的；加熱器蒸汽疏水閥設(shè)計(jì)采用雙金屬式疏水閥，現(xiàn)場(chǎng)脫開疏水閥后法蘭發(fā)現(xiàn)有大量水汽存在，表明該蒸汽疏水閥選型不合理。

處理措施及效果：將再加熱器蒸汽疏水閥變更為倒吊桶式疏水閥，系統(tǒng)重啟后再加熱器出口溫度在230℃以上，滿足了工藝要求。

5.3 硫冷凝器出口未按設(shè)計(jì)裝設(shè)絲網(wǎng)除霧器

對(duì)所有懷疑可能造成硫堵的設(shè)備進(jìn)行全面排查，檢查發(fā)現(xiàn)在1＃硫冷凝器 （E 2）、2＃硫冷凝器（E 3）出口未安裝絲網(wǎng)除霧器，因無絲網(wǎng)除霧器，造成過程氣夾帶液硫超標(biāo)，最終導(dǎo)致尾氣管道堵塞。

處理措施及效果：緊急購買絲網(wǎng)除霧器，安裝后效果良好。

5.4 硫比值分析儀精度低

作為系統(tǒng)最核心的儀表控制元件，裝置采用的某國產(chǎn)硫比值分析儀精度低，使用過程中其示數(shù)波動(dòng)頻繁且存在偏差，系統(tǒng)調(diào)控始終處于非精確狀態(tài)；同時(shí)，由于硫比值分析儀示數(shù)變化較快，難以提前預(yù)判，調(diào)整過程中常出現(xiàn)反向操作的情況，導(dǎo)致SO2穿透至尾氣急冷系統(tǒng)，尾氣急冷塔塔底溶液p H無法得到有效控制，既增加堿液消耗，又造成后續(xù)系統(tǒng)酸性腐蝕，甚至導(dǎo)致胺液組分遭到破壞，尾氣排放不達(dá)標(biāo)。

處理措施及效果：由于硫比值分析儀暫不能更換，操作人員通過逐漸熟悉并掌握硫比值分析儀的波動(dòng)規(guī)律來提早預(yù)判，使工況得到明顯改善，裝置實(shí)現(xiàn)排放達(dá)標(biāo)，運(yùn)行周期明顯延長。

5.5 加氫反應(yīng)器催化劑失活

對(duì)于硫回收裝置堿液消耗高及換熱器、閥門腐蝕的問題，經(jīng)分析，認(rèn)為主要是前期系統(tǒng)過氧運(yùn)行導(dǎo)致加氫催化劑失活，加氫反應(yīng)器SO2轉(zhuǎn)化率嚴(yán)重下降，部分SO2未完全轉(zhuǎn)化即隨尾氣進(jìn)入急冷塔等后續(xù)系統(tǒng)，據(jù)露點(diǎn)腐蝕機(jī)理，含SO2煙氣不但消耗大量堿液，還易導(dǎo)致設(shè)備、閥門及管道酸性腐蝕。

處理措施及效果：更換加氫反應(yīng)器催化劑，更換后硫回收裝置堿液消耗高及換熱器、閥門腐蝕問題得到有效解決。

5.6 胺液的物化性質(zhì)遭到破壞

由于尾氣急冷后仍然含有SO2，即SO2穿透后使胺液中形成結(jié)晶沉淀物，使胺液原有的物化性質(zhì)遭到破壞，大大降低了其吸收H2S的能力，最終導(dǎo)致尾氣排放不達(dá)標(biāo)。

處理措施及效果：2016年9月出現(xiàn)尾氣排放不達(dá)標(biāo)的情況后，2016年10月1日對(duì)系統(tǒng)補(bǔ)進(jìn)了5桶新胺液（約200k g），新胺液補(bǔ)充后，尾氣指標(biāo)明顯改善，尾氣中H2S濃度迅速降至10×10-6，隨后一直維持在（5～20）×10-6，胺液濃度維持在25%～27%。

5.7 原料煤煤種發(fā)生變化

2016年4—9月，前工序煤氣化系統(tǒng)入口一直采用高硫煤作為原料，導(dǎo)致硫回收裝置入口酸性氣濃度、流量與設(shè)計(jì)值存在較大偏差：設(shè)計(jì)煤種硫含量0.36%，實(shí)際煤種硫含量0.57%；設(shè)計(jì)硫回收裝置入口酸性氣H2S含量27.37%，實(shí)際硫回收裝置入口酸性氣H2S含量50%～55%。因設(shè)計(jì)原料煤與實(shí)際原料煤煤質(zhì)偏差過大，導(dǎo)致實(shí)際運(yùn)行工藝指標(biāo)與設(shè)計(jì)工藝指標(biāo)存在較大偏差，系統(tǒng)無法參照設(shè)計(jì)工藝指標(biāo)運(yùn)行，即設(shè)計(jì)工藝指標(biāo)不能正確地指導(dǎo)生產(chǎn)操作，這也是系統(tǒng)在前期試運(yùn)行過程中出現(xiàn)諸多問題的主要原因之一。

綜上所述，該套硫回收裝置試運(yùn)行過程中出現(xiàn)諸多問題的原因在于氧氣流量計(jì)參數(shù)設(shè)置錯(cuò)誤、再加熱器蒸汽疏水閥選型不合理、硫冷凝器出口未按設(shè)計(jì)要求裝設(shè)絲網(wǎng)除霧器、硫比值分析儀精度低、加氫反應(yīng)器催化劑失活、尾氣中含有的SO2使胺液的物化性質(zhì)遭到破壞、原料煤煤種發(fā)生較大變化等，最終通過重新設(shè)置氧氣流量計(jì)參數(shù)、更換再加熱器蒸汽疏水閥、硫冷凝器出口安裝絲網(wǎng)除霧器、重新校準(zhǔn)硫比值分析儀、增補(bǔ)新胺液以及對(duì)加氫催化劑進(jìn)行更換等處理措施，顯著提高了該硫回收裝置的運(yùn)行質(zhì)量。

6 結(jié)束語

隨著全國環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，硫回收單元在煤化工項(xiàng)目中的作用愈發(fā)關(guān)鍵，保持其長周期、穩(wěn)定運(yùn)行尤為重要。本套硫回收裝置驗(yàn)證了純氧燃燒克勞斯硫回收工藝+M D E A專有配方型胺液吸收凈化工藝的有效性和先進(jìn)性。雖然在項(xiàng)目試運(yùn)行過程中出現(xiàn)了諸多問題，但這也是對(duì)操作人員和設(shè)計(jì)單位有益的提醒，以免在今后類似裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行中出現(xiàn)同樣的問題。

此外，據(jù)試運(yùn)行階段的經(jīng)驗(yàn)，我們總結(jié)得出開好硫回收裝置的關(guān)鍵點(diǎn)如下：一是保證伴熱系統(tǒng)運(yùn)行正常，疏水通暢；二是選用滿足要求的硫比值分析儀，以有效控制H2S／SO2在指標(biāo)范圍內(nèi)，防止因H2S／SO2失調(diào)造成后續(xù)系統(tǒng)發(fā)生硫堵；三是要控制尾氣急冷塔塔底溶液為弱堿性（p H＝7～9），防止對(duì)后續(xù)系統(tǒng) （包括管道、換熱器及儀表等）造成酸性腐蝕及導(dǎo)致后續(xù)系統(tǒng)胺液結(jié)晶；四是要保證胺液濃度及循環(huán)量在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍內(nèi)，防止因胺液濃度不達(dá)標(biāo)及循環(huán)量不足導(dǎo)致尾氣超標(biāo)排放。