楊楠 ，孫全勝

（1.東北林業(yè)大學(xué) 土木學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.齊齊哈爾大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

0 引言

雙組份非水反應(yīng)類聚氨酯（PU）主要由多元醇和異氰酸酯構(gòu)成，以PU為膠凝材料，水泥、硅灰等作為填充材料制成的聚氨酯水泥（PUC）材料，具有抗壓強(qiáng)度高、流動(dòng)性好、環(huán)保、高強(qiáng)、輕質(zhì)、易于施工等優(yōu)點(diǎn)，目前已逐步應(yīng)用于路面、橋梁、民用、工業(yè)建筑的加固工程中[1-3]。但PUC作為近年來(lái)新興的一種結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)材料，在服役期間不可避免地要遭受外界熱、光、氧氣及水等條件的影響發(fā)生老化，發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，引起力學(xué)性能下降，甚至對(duì)結(jié)構(gòu)的使用性能造成致命的影響。因此，預(yù)測(cè)聚氨酯的老化進(jìn)程與力學(xué)性能的衰減關(guān)系，對(duì)判別結(jié)構(gòu)的安全性具有重要的指導(dǎo)意義。

為了達(dá)到這一要求，在PUC中摻入少量短切碳纖維，制成碳纖維聚氨酯水泥（CPUC）材料，不僅可以提高PUC的抗拉性能，還可以通過(guò)PU老化進(jìn)程中對(duì)碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，CPUC電阻率的增加程度預(yù)測(cè)其力學(xué)特性的降低，進(jìn)而推斷結(jié)構(gòu)可靠性，具有十分廣泛的工程前景。以往研究主要集中在PU老化機(jī)理與導(dǎo)電上[4-8]，較少將CPUC的電學(xué)特性與老化后的力學(xué)性能聯(lián)系起來(lái)，鑒于PU在不同的環(huán)境條件下的老化機(jī)理較為復(fù)雜，本文僅對(duì)CPUC采用人工加速濕熱老化，利用CPUC的導(dǎo)電性，對(duì)不同老化時(shí)間段的電阻率與力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，討論了人工加速濕熱老化進(jìn)程對(duì)CPUC電阻率及力學(xué)特性的影響，為其應(yīng)用于實(shí)際工程提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原材料及配比

碳纖維：日本東麗公司生產(chǎn)，長(zhǎng)度5 mm，單絲直徑7～10 μm，其基本性能指標(biāo)見表1；山東益盛聚氨酯有限公司生產(chǎn)的聚醚多元醇（ES7100）與異氰酸酯（M20S）；硅灰：行唐縣鑫磊礦物粉體加工廠提供，主要化學(xué)成分見表2；水泥：哈爾濱亞泰水泥廠生產(chǎn)的天鵝牌P·O42.5水泥。

表1 碳纖維的基本性能指標(biāo)

表2 硅灰的主要化學(xué)成分 %

在保證CPUC良好的和易性與流動(dòng)性的前提下，前期已通過(guò)正交試驗(yàn)確定CPUC的配合比為：m（多元醇）∶m（異氰酸酯）∶m（水泥）=1.0∶1.0∶1.5，碳纖維摻量占水泥質(zhì)量的 2%，硅灰替代水泥質(zhì)量的3%，此配合比可以確保CPUC的力學(xué)性能與導(dǎo)電特性符合工程要求。

1.2 試件制作

為保證碳纖維在PUC中均勻分布，首先利用高黏度異氰酸酯的剪切分散作用提高碳纖維的均布效果，本文采用濕拌法配制CPUC：即先稱取異氰酸酯與碳纖維機(jī)械攪拌2 min，形成A組份，同時(shí)多元醇與水泥混合攪拌1 min，使水泥與多元醇中的微量水發(fā)生水化反應(yīng)，形成B組份，然后將A、B組份混合攪拌2 min，攪拌過(guò)程中緩緩加入硅灰，最后將攪拌好的CPUC倒入涂有少許脫膜劑的模具中，并在成型過(guò)程中不斷振動(dòng)密實(shí)，使氣泡聚集逸出，24 h后脫模。常溫養(yǎng)護(hù)3 d，試驗(yàn)溫度為14～17℃，相對(duì)濕度30%～50%。

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 老化試驗(yàn)

老化試驗(yàn)前將所有待老化試樣用砂紙打磨平整。人工加速濕熱老化試驗(yàn)按照ASTMD2126-15《Standard Test Method for Response of Rigid Cellular Plastics to Thermal and Humid Aging》進(jìn)行。試驗(yàn)設(shè)備為深圳宏建重力試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱SDJ-80 L。試驗(yàn)條件：固定相對(duì)濕度90%，溫度分別為50、40、30℃。老化時(shí)間分別4、8、16、32、64、96d。根據(jù) GB/T 12000—2003《塑料暴露于濕熱、水噴霧和鹽霧中影響的測(cè)定》，將老化后的樣品進(jìn)行干燥冷卻后再進(jìn)行性能測(cè)試[9]。

1.3.2 電阻率測(cè)試

電阻測(cè)試前用細(xì)砂紙將試件表面打磨平整，并用酒精反復(fù)擦拭干凈，在垂直于長(zhǎng)度方向每隔一定間距四周涂刷約1.5 mm厚導(dǎo)電銀膠，同時(shí)將導(dǎo)線一端與導(dǎo)電銀膠相連，待二者固化后纏繞導(dǎo)電膠帶引出導(dǎo)線電極，如圖1所示，采用四電極法測(cè)試，其中外側(cè)兩電極為電流極，采用0～60 V、5 A可調(diào)直流穩(wěn)壓電源提供電流，內(nèi)側(cè)兩電極為電壓極，采用UT61E數(shù)字萬(wàn)用表采集電壓，計(jì)算電阻率，每組3個(gè)試樣，測(cè)試結(jié)果取其平均值。

圖1 四電極法測(cè)量電阻示意

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按GB/T1040.1—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為100 mm/min，每組6個(gè)試樣，測(cè)試結(jié)果取其平均值，啞鈴型拉伸試件尺寸和拉伸試驗(yàn)如圖2所示，標(biāo)距范圍尺寸為50 mm×25 mm×15 mm。

圖2 啞鈴型拉伸試件尺寸和拉伸試驗(yàn)

抗折強(qiáng)度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測(cè)試，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。采用中心加荷法，加荷速度100 N/s。抗折、拉伸試驗(yàn)采用長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的WDW-500型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。每一溫度、每一老化時(shí)間1組試件，每組3個(gè)試樣，1組對(duì)比試件，共計(jì)試樣63個(gè)。

抗折試驗(yàn)后的斷塊立即進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，加荷速度為2400 N/s，每組6個(gè)試樣，測(cè)試結(jié)果取其平均值，試驗(yàn)儀器為濟(jì)南新世紀(jì)試驗(yàn)儀器制造有限公司生產(chǎn)的YE-2000A型液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)。

2 結(jié)果與討論

表3～表5為相對(duì)濕度90%、溫度分別為30、40、50℃時(shí)，CPUC在特定老化齡期下的電阻率與力學(xué)性能。

表3 老化溫度為30℃時(shí)CPUC的電阻率與力學(xué)性能

表4 老化溫度為40℃時(shí)CPUC的電阻率與力學(xué)性能

表5 老化溫度為50℃時(shí)CPUC的電阻率與力學(xué)性能

從表3～表5不難發(fā)現(xiàn)，CPUC的電阻率隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先減?。ㄇ? d）后增大的特點(diǎn)；抗拉、抗折、抗壓強(qiáng)度也隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)先小幅提高而后逐漸降低；拉壓比在老化齡期為8 d左右時(shí)達(dá)到最大，之后隨老化齡期的延長(zhǎng)逐漸小幅降低，而隨老化溫度的升高無(wú)明顯變化。

為了便于直觀比較，發(fā)現(xiàn)規(guī)律，圖3～圖6為不同老化溫度下，電阻率及強(qiáng)度變化率與老化齡期的關(guān)系。

圖3 CPUC電阻率變化率與老化齡期的關(guān)系

圖4 CPUC抗折強(qiáng)度變化率與老化齡期的關(guān)系

圖5 CPUC抗拉強(qiáng)度變化率與老化齡期的關(guān)系

圖6 CPUC抗壓強(qiáng)度變化率與老化齡期的關(guān)系

由圖3～圖6可見：

（1）CPUC的電阻率變化率前8 d隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而小幅降低，8～32 d間上升較快，之后逐漸趨于平緩；同一老化時(shí)段內(nèi)，老化溫度越高，電阻率變化率浮動(dòng)越明顯，老化溫度50℃較30℃電阻率變化率增加了1倍以上。

（2）CPUC的電阻率變化率與強(qiáng)度變化率規(guī)律有較好一致關(guān)系，前8 d電阻率變化率小幅降低，強(qiáng)度變化率小幅增大，8～64 d電阻變化率迅速增大，而強(qiáng)度變化率衰減較快，64 d后都逐漸趨于平穩(wěn)。

（3）CPUC的抗折、抗拉、抗壓強(qiáng)度變化率隨老化齡期的變化規(guī)律較為相似，都是老化初期小幅增大，隨后下降較快，最后平緩降低。尤以抗折強(qiáng)度變化率顯著，電阻率變化率對(duì)抗折、抗拉強(qiáng)度變化率靈敏度較大，對(duì)抗壓強(qiáng)度變化率靈敏度較小。

（4）在同一老化時(shí)段內(nèi)（8 d后），CPUC的抗折、抗拉、抗壓強(qiáng)度變化率下降幅度隨溫度的增高而增大，抗折、抗拉強(qiáng)度變化率曲線斜率較大，老化時(shí)間對(duì)其影響較為敏感。

3 機(jī)理分析

CPUC的濕熱老化是一個(gè)從材料的表面逐漸發(fā)展到內(nèi)部的過(guò)程，初期階段由于聚氨酯的水解反應(yīng)相對(duì)比較緩慢，短時(shí)間內(nèi)水解不明顯，作為聚氨酯填料的水泥在高溫高濕條件下遇水首先發(fā)生水化反應(yīng)，由于硅酸鹽水泥水化產(chǎn)生的膠凝結(jié)構(gòu)尚未完全形成，材料內(nèi)部有很多貫通的通路給離子以良好的導(dǎo)電環(huán)境，使其電阻率有所降低[10]，同時(shí)，由于水泥石的形成及硅灰的二次水化反應(yīng)，水化硅酸鈣凝膠填充了原內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微孔，因此在老化初期，材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)稍許上升的趨勢(shì)[5]。隨著水化過(guò)程不斷進(jìn)行，生成水化硅酸鈣，以膠體微粒析出，并逐漸凝聚成C-S-H凝膠，并且隨著Ca（OH）2溶液的飽和、過(guò)飽和及析晶過(guò)程的不斷循環(huán)使得膠凝結(jié)構(gòu)不斷發(fā)展，由于離子濃度的逐漸減少和不斷發(fā)展的膠凝結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)電通路的阻斷，破壞了碳纖維的交聯(lián)程度[11]，使CPUC電阻率不斷增大；另一方面，聚氨酯彈性體的軟段主要由聚醚或聚酯構(gòu)成，硬段由氨基甲酸酯組成[8]，基體中由于氨基甲酸酯基等的存在而使其具有親水特性，在高溫高濕的環(huán)境下，氨基甲酸酯基等在水分子作用下會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致分子鏈斷裂而降解老化，使均勻亂向分布的碳纖維之間的搭接幾率有所降低，材料的導(dǎo)電性能逐漸降低，同時(shí)，分子鏈中氨基甲酸酯基降解使得酸的濃度增加，有自催化作用，進(jìn)一步加速老化進(jìn)程[12]，溫濕耦合效應(yīng)更加顯著，水分子的滲透能力及材料的吸濕能力明顯增強(qiáng)，致使內(nèi)聚能降低，PU基體及碳纖維與PU基體的粘結(jié)強(qiáng)度減弱[9]，由于CPUC的強(qiáng)度主要由聚氨酯強(qiáng)度、聚氨酯與水泥的界面粘結(jié)強(qiáng)度、碳纖維與聚氨酯界面的粘結(jié)強(qiáng)度三者決定，因此CPUC力學(xué)性能逐漸降低，尤其是受碳纖維影響顯著的抗拉、抗折強(qiáng)度降低較快。隨老化時(shí)間增加，水解速度逐漸減慢，電阻率與力學(xué)特性逐漸平穩(wěn)[9]。

4 結(jié)論

（1）濕熱作用對(duì)材料老化率的影響在試驗(yàn)前期比后期要大，濕熱加速老化導(dǎo)致材料的力學(xué)性能的下降和時(shí)間并不是成簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，呈現(xiàn)先小幅上升，隨后迅速下降，最后逐漸平穩(wěn)衰減的過(guò)程。

（2）濕熱老化期間抗拉、抗折強(qiáng)度降低較快，抗壓強(qiáng)度降低幅度較小，電阻率變化率對(duì)抗折、抗拉強(qiáng)度變化率靈敏度較大。

（3）CPUC濕熱老化期間初期以水泥的水化反應(yīng)為主，8 d后聚氨酯水解老化占據(jù)主導(dǎo)因素，力學(xué)性能衰減迅速，64 d后逐漸趨于平穩(wěn)。

（4）濕熱作用對(duì)CPUC電阻率和力學(xué)強(qiáng)度影響較大，CPUC在濕熱老化期間，電阻率變化率與強(qiáng)度變化率之間具有顯著的相關(guān)性，可用電阻率的變化判別其力學(xué)強(qiáng)度的變化，為其應(yīng)用于實(shí)際工程無(wú)損檢測(cè)提供理論依據(jù)。