李濤 張美云 宋順喜

摘要：填料經(jīng)預(yù)絮聚后以絮聚體的形式加填紙張中，絮聚體在濕部的尺寸及穩(wěn)定性對紙張性能有著重要影響。采用不同用量的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對沉淀碳酸鈣（PCC）進(jìn)行預(yù)絮聚，通過絮聚體粒徑的變化，研究了不同剪切條件下PCC絮聚體抗剪切與再絮聚效果，并考查了所得絮聚體對成紙性能的影響。結(jié)果表明，隨著CPAM用量從1%增加至7%，絮聚體粒徑由2337 μm增大至3192 μm。與常規(guī)PCC加填方法相比，當(dāng)CPAM用量為3%～7%且加填量55%時，預(yù)絮聚加填紙張留著率均可提高約3個百分點左右。當(dāng)CPAM用量為3%，填料含量為30%時，預(yù)絮聚加填比常規(guī)加填紙張抗張指數(shù)提升了約16%，而CPAM用量高于3%時所得的大粒徑絮聚體對成紙抗張指數(shù)反而不利，且紙張白度有所降低。

關(guān)鍵詞：絮聚體；CPAM；留著；抗張強度

中圖分類號：TS7539文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201803004

收稿日期：20171106（修改稿）

基金項目：陜西省教育廳科研計劃項目資助（項目編號：17JK0067）；陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研基金資助項目（GFY1719）。Properties of PCC Flocs Preflocculation with CPAM and Its Application as Filler in PapermakingLI Tao 1，3，*ZHANG Meiyun1，2SONG Shunxi1

（1 College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xian， Shaanxi Province，

710021； 2 National Demonstration Center for Experimental Light Chemisty Engineering Education，Shaanxi University of Science & Technology，

Xian， Shaanxi Province， 710021； 3Chemical Engineering Department， Shaanxi Institute of Technology， Xian， Shaanxi Province，710300）

（*Email： l1tao@163com）

Abstract：PCC filler in the form of flocs by preflocculation applied in papermaking was studied， the size and stability of the floc in wet end had important influence on the properties of paper Precipitated Calcium Carbonate（PCC）was preflocculated with different amounts of cationic polyacrylamide（CPAM）， shearing resistance and preflocculation capacity of PCC flocs under different shearing conditions were investigated， influence of various flocs from different preflocculation conditions on paper properties was also studiedThe results showed that the particle size of flocs was larger and its stability was better when high dosage of CPAM was usedCompared with the conventional filler loading， filler retention rate in high filler content paper increased about 3% when CPAM dosage was 3%～7% and filler content was 55%， tensile index increased about 16% when CPAM dosage was 3% However， under high CPAM dosage， the addition of larger flocs were unfavorable to the tensile index of paper， and whiteness of paper.

Key words：flocs； CPAM； retention； tensile strength

無機礦物填料作為紙張的第二大組成部分，在改善紙張光學(xué)性能、表面性能、印刷適性以及賦予紙張功能化方面發(fā)揮了重要作用，除此之外，在紙張中添加填料還可改善網(wǎng)部濾水性能從而有利于提高濕紙幅干度[1]、紙機車速和節(jié)約蒸汽用量[23]，達(dá)到節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本的目的[4]。然而提高填料含量，對紙張強度、施膠度以及留著率均會造成不利影響[5]。填料含量高還會導(dǎo)致紙張內(nèi)結(jié)合強度和表面強度的下降，在使用過程中出現(xiàn)掉毛掉粉現(xiàn)象[67]。填料預(yù)絮聚技術(shù)是指在抄紙過程中將填料和所用助劑提前混合絮聚，獲得絮聚體后加入紙漿中抄紙。因絮聚體粒徑顯著大于填料本身粒徑，大大增加了被纖維網(wǎng)絡(luò)截留的機率，從而顯著提高了填料留著率。填料粒徑越小對紙張強度負(fù)面影響越大[89]，大粒徑的絮聚體減少了填料對纖維間結(jié)合的破壞，從而改善了紙張強度性能[1011]。

填料經(jīng)預(yù)絮聚后以絮聚體的形式加入纖維網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)干燥壓光后以聚集體為單元存在于紙張纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，聚集體過大或過小都影響著紙張的每一項力學(xué)和光學(xué)行為。在濕部成形過程中絮聚體穩(wěn)定性及尺寸大小最終會以聚集體分布的差異性來影響紙張力學(xué)和光學(xué)性能。Rasteiro等人[12]研究了不同剪切環(huán)境下絮聚體的再絮聚及不同剪切力對填料絮聚體的抗剪切性能。Lee等人[13]對陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）預(yù)絮聚和淀粉預(yù)絮聚進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)獲得同樣尺寸絮聚體CPAM的用量要顯著小于淀粉用量。為了得到適宜粒徑及穩(wěn)定性的填料絮聚體進(jìn)而改善紙張性能，本實驗對不同用量CPAM與沉淀碳酸鈣（PCC）進(jìn)行預(yù)絮聚，對所得絮聚體穩(wěn)定性及成紙性能進(jìn)行了研究，以期通過填料預(yù)絮聚工藝對絮聚體進(jìn)行調(diào)控進(jìn)而改善紙張性能。

1實驗

11原料與設(shè)備

111實驗原料

漂白闊葉木漿板、沉淀碳酸鈣（PCC），由山東某造紙廠提供；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），相對分子質(zhì)量600萬～700萬，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為005%水溶液，備用。

112實驗設(shè)備

BT9300H激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司。RW20 Digital數(shù)顯式攪拌器，IKA公司；SE062抗張強度測定儀、ZQS4標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機，L&W公司； PFI磨漿機，日本KRK有限公司；ZQJ1B紙樣抄片器，陜西科技大學(xué)機械廠；DNB白度儀，杭州高新儀器儀表公司。

12實驗方法

121填料預(yù)絮聚

取2 g絕干PCC粉末分散于200 g水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%PCC懸濁液，采用Digital數(shù)顯式攪拌器在600 r/min下攪拌30 min，然后超聲處理15 min，超聲功率50 kHz，采用激光粒度分布儀測定PCC原始粒徑。加入1%、3%、5%、7%（相對于PCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CPAM溶液進(jìn)行預(yù)絮聚，得到填料絮聚體。

122絮聚體粒徑分析

預(yù)絮聚后絮聚體粒徑與粒徑分布采用激光粒度分布儀測定，攪拌轉(zhuǎn)速250 r/min，泵循環(huán)體積流量4000 mL/min，超聲頻率25 kHz。每分鐘測定1次，總測量時間8 min。

123手抄片制備

填料經(jīng)預(yù)絮聚后在攪拌器300 r/min下剪切2 min，然后與纖維配抄定量為70 g/m2的手抄片，其中填料加填量分別為35%和55%。濕紙幅經(jīng)04 MPa壓榨3 min后，置于105℃的溫度下干燥8 min，在23℃、50%相對濕度下平衡24 h，進(jìn)行紙張性能測定。

124填料留著率測定

將制備的手抄片先經(jīng)碳化，再送入馬弗爐中，在525℃下灼燒4 h，灼燒后稱量灰分質(zhì)量并計算留著率。計算公式見式（1）。

留著率= A-B（1-D）·C×100%（1）

式中，A為手抄片灰分，%；B為空白樣灰分，%；C為實際加填量，%；D為碳酸鈣灼燒損失，%。灰分按照GB/T463—1989測定。

125抗張強度與白度測定

抗張強度按GB/T 12914—2008測定；白度按GB/T 2804—2006測定。

2結(jié)果與討論

21PCC填料粒徑分析

采用激光粒度分布儀對PCC原始粒徑及分布進(jìn)行了測量，結(jié)果如圖1所示。本實驗所用PCC填料中值粒徑D50為609 μm，跨度151。

圖1PCC原始粒徑分布22CPAM用量對PCC絮聚體抗剪切力的影響

圖2泵循環(huán)模式下時間對絮聚體粒徑的影響圖3泵循環(huán)與攪拌剪切模式下時間對絮聚體粒徑的影響采用泵循環(huán)與攪拌剪切模擬填料絮聚體在造紙濕部的湍流環(huán)境，兩種模式下CPAM用量對PCC填料絮聚體抗剪切能力的影響分別如圖2和圖3所示。由圖2可知，當(dāng)CPAM用量為1%時，絮聚體粒徑隨著泵循環(huán)時間的延長變化較大，粒徑不斷減小。當(dāng)CPAM用量大于3%時，隨著泵循環(huán)時間的推移，絮聚體粒徑變化幅度較小，且都維持在22 μm以上?？梢钥闯鲈诒醚h(huán)模式下，CPAM用量增加可提高絮聚體的抗剪切能力。絮聚體的強度取決于絮聚體內(nèi)填料粒子的聚集狀態(tài)，或者說絮凝劑對填料粒子的黏合力，填料粒子之間包裹的越緊密，絮聚體的抗剪切能力越強。CPAM為大分子鏈聚合物，其作為絮凝劑可有效促使填料以架橋機理進(jìn)行絮聚，但當(dāng)CPAM用量較少時，CPAM大分子不足以在填料粒子之間進(jìn)行架橋，使得絮聚體強度較差、抗剪切能力弱。當(dāng)CPAM用量大于3%時，CPAM大分子可以對填料分子進(jìn)行有效橋連，此時絮聚體絮聚緊密，抗剪切能力較強。

由圖3可知，泵循環(huán)與攪拌剪切協(xié)同作用下，所有CPAM用量下的絮聚體粒徑在剪切伊始迅速降低。當(dāng)CPAM用量為1%時，絮聚體粒徑隨著剪切時間的延長變化較大，粒徑從24 μm下降至15 μm左右，CPAM用量為3%～7%時，絮聚體粒徑變化幅度減小，這與單純泵循環(huán)剪切模式下所得結(jié)果一致。說明較高CPAM用量下的絮聚體能夠較好地抵御湍流剪切環(huán)境，維持絮聚狀態(tài)，穩(wěn)定性較好。

預(yù)絮聚后的絮聚體采用超聲波處理1 min，隨后僅啟用泵循環(huán)模式對絮聚體粒徑變化進(jìn)行測定，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，對絮聚體再絮聚能力進(jìn)行測試的前1 min，采用超聲波處理迅速使絮聚體粒徑從30左右降低至原始粒徑，這是因為攪拌剪切僅從絮聚體外部邊緣開始對絮聚體進(jìn)行破壞而使得絮聚體粒徑減小，而超聲波剪切可以迅速對整個絮聚體從內(nèi)到外進(jìn)行破壞，使得絮聚體粒徑快速減小至接近填料原始粒徑大小，進(jìn)而使CPAM大分子鏈發(fā)生斷裂溶液黏度降低[14]，影響其對填料粒子的架橋作用。超聲波關(guān)閉后，CPAM大分子鏈遭受破壞，然而隨著時間推移粒子粒徑又有所上升，說明絮聚體經(jīng)超聲處理后具有一定的再絮聚能力。超聲波關(guān)閉后絮聚體再絮聚后的粒徑與CPAM用量成正比例關(guān)系，CPAM用量高的絮聚體隨著再絮聚時間的推移粒徑也越來越大，且在再絮聚的前1～3 min內(nèi)粒徑增長幅度較大，這可能是由于PCC粒子表面帶負(fù)電荷與CPAM以電中和機理使填料粒子表面電位降低，高劑量的CPAM使顆粒間排斥力減小而再次絮聚引起的。

24絮聚體粒徑對留著性能的影響

填料的留著是機械截留和膠體吸附綜合作用的結(jié)果，填料預(yù)絮聚可以有效改善填料在紙張中的留著性能[15]。不同CPAM用量及不同剪切時間均對絮聚體粒徑有著重要影響，絮聚體粒徑越大，對機械截留越有利。圖5對比了PCC先經(jīng)CPAM預(yù)絮聚后的絮聚加填和PCC常規(guī)加填再添加CPAM兩種加填方法對填料留著性能的影響。由圖5可以看出，預(yù)絮聚加填能夠明顯改善填料留著性能，在相同CPAM用量下，預(yù)絮聚使得填料粒子聚集為大粒徑絮聚體后增大了機械截留的機會，進(jìn)而提升了填料留著率。當(dāng)CPAM用量在3%～7%且填料加填量為55%時，預(yù)絮聚加填比常規(guī)加填留著率均可提高約3個百分點，說明在高加填紙張中預(yù)絮聚加填對填料留著的改善更為明顯。

圖5不同加填量下CPAM用量對填料留著率的影響25對成紙性能的影響

當(dāng)填料加填量一定，經(jīng)預(yù)絮聚后，加入漿料時，游離分散的填料粒子數(shù)目變少，粒子大多以絮聚體的形式填充或鑲嵌在纖維網(wǎng)絡(luò)中，這樣在同等留著的情況下大粒徑填料絮聚體對纖維間氫鍵形成的破壞就會減小，從而減少對紙張抗張性能的影響[5， 89]。當(dāng)絮聚體粒徑過大時，填料與纖維更多以擴張關(guān)系存在紙張中，對纖維結(jié)合影響較大，紙張抗張指數(shù)下降。預(yù)絮聚加填與常規(guī)加填對紙張抗張指數(shù)的影響如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)CPAM用量為1%和3%，填料含量為22%時，預(yù)絮聚加填經(jīng)濕部后絮聚體粒徑較適宜，對纖維間結(jié)合破壞較小，紙張抗張指數(shù)分別為39 N·m/g和43 N·m/g，分別比常規(guī)加填提升了13%和15%。當(dāng)CPAM用量為1%和3%，填料含量為30%時，預(yù)絮聚加填紙張抗張指數(shù)比常規(guī)加填提升了11%和16%。兩種不同填料含量下，當(dāng)CPAM用量為5%和7%時，紙張抗張指數(shù)較CPAM用量為3%時要低，這是由于絮聚體粒徑在CPAM用量5%和7%時較CPAM用量為3%時要大。大粒徑的絮聚體通常會以擴張關(guān)系存在于纖維網(wǎng)絡(luò)之中，進(jìn)而影響纖維間結(jié)合，對紙張勻度不利，影響紙張抗張指數(shù)。因此除控制CPAM用量影響絮聚體穩(wěn)定性外，還可在濕部添加攪拌或其他剪切裝置對絮聚體大小及分布進(jìn)行調(diào)控。成紙后絮聚體以聚集體形式存在于紙張中，聚集體粒徑過大時減少了光散射面積，從而影響了紙張白度（如圖7所示）。由圖7可知，兩種不同填料含量下，經(jīng)預(yù)絮聚后大粒徑絮聚體加填紙張較PCC常規(guī)加填紙張白度均下降了1個百分點左右。

圖6預(yù)絮聚加填與常規(guī)加填對紙張抗張指數(shù)的影響圖7預(yù)絮聚加填與常規(guī)加填對紙張白度的影響3結(jié)論

31不同用量陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對填料沉淀碳酸鈣（PCC）絮聚體粒徑及穩(wěn)定性均有影響，當(dāng)CPAM用量大于3%時，絮聚體穩(wěn)定性較好且粒徑都維持在22 μm以上。經(jīng)超聲波剪切后的絮聚體CPAM的架橋作用被破壞，CPAM用量較大時的再絮聚更多是以電中和機理形成絮聚體。

32采用CPAM對PCC進(jìn)行預(yù)絮聚，當(dāng)CPAM用量在3%～7%且填料加填量為55%時，預(yù)絮聚加填比常規(guī)加填的留著率可提高約3個百分點。PCC預(yù)絮聚加填可提高紙張抗張指數(shù)，當(dāng)CPAM用量為3%，填料含量為30%時，預(yù)絮聚加填紙張抗張指數(shù)提升了16%。但填料經(jīng)絮聚后粒徑增大，較傳統(tǒng)加填減少了紙張中填料的光散射面積，導(dǎo)致紙張白度下降約1個百分點。

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