王 玲，牟獻(xiàn)良，何建新，趙全成

(西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039)

丁腈橡膠具有良好的耐化學(xué)性、耐熱性，使用溫度較寬，在航空航天、汽車(chē)、石油化工等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1-4]。橡膠在實(shí)際使用過(guò)程中可能會(huì)受到光照、氧、熱等環(huán)境因素的作用，同時(shí)還可能會(huì)受到拉伸、壓縮等應(yīng)力的作用而發(fā)生性能劣化和失效。目前對(duì)丁腈橡膠在實(shí)驗(yàn)室加速老化的性能變化和機(jī)理等研究較多[5-7]，針對(duì)自然氣候條件下及受力狀態(tài)下的性能研究較少，因此有必要研究丁腈橡膠在自然環(huán)境條件下的力學(xué)性能變化。本文研究了丁腈橡膠1704在亞熱帶酸雨大氣環(huán)境中，不同實(shí)驗(yàn)方式及受力狀態(tài)下的力學(xué)性能變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁腈橡膠1704：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%，加工成1A型啞鈴狀，長(zhǎng)江橡膠廠。

1.2 儀器及設(shè)備

5565型精密萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)英斯特朗公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)環(huán)境及方式

在重慶江津試驗(yàn)站開(kāi)展丁腈橡膠1704自然環(huán)境暴露試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)期間定期檢測(cè)樣品力學(xué)性能，檢測(cè)周期為3個(gè)月、6個(gè)月、12個(gè)月、24個(gè)月、36個(gè)月、48個(gè)月、60個(gè)月。實(shí)驗(yàn)的主要環(huán)境參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 暴露試驗(yàn)場(chǎng)的主要環(huán)境數(shù)據(jù)

丁腈橡膠的實(shí)驗(yàn)方式有3種，即自由狀態(tài)下的戶(hù)外自然暴露試驗(yàn)、自由狀態(tài)下的棚下暴露試驗(yàn)和施加20%拉伸應(yīng)力狀態(tài)下的戶(hù)外自然暴露試驗(yàn)。戶(hù)外暴露試驗(yàn)的曝曬角為南向45°，棚下暴露試驗(yàn)為水平放置樣品臺(tái)上。施加20%拉伸應(yīng)力是將啞鈴試樣的標(biāo)距段拉長(zhǎng)到原標(biāo)距的120%，即自由狀態(tài)下的橡膠標(biāo)距為20 mm，則施加20%拉伸應(yīng)力的試樣標(biāo)距為24 mm，圖1為施加20%拉伸應(yīng)力的試樣示意圖。

圖1 丁腈橡膠施加20%拉伸應(yīng)力前后的示意圖

1.4 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果及討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為丁腈橡膠1704在重慶江津試驗(yàn)站不同實(shí)驗(yàn)條件下，拉伸強(qiáng)度保留率隨暴露時(shí)間的變化規(guī)律。

暴露時(shí)間/a圖2 丁腈橡膠1704拉伸強(qiáng)度保留率變化規(guī)律

由圖2可知，在江津站戶(hù)外暴露的自由狀態(tài)的丁腈橡膠1704，其拉伸強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)初期下降比較快，暴露1年后的拉伸強(qiáng)度保留率約為55%，暴露1～3年期間，丁腈橡膠1704的拉伸強(qiáng)度雖有一定波動(dòng)，但整體仍呈緩慢下降趨勢(shì)，之后拉伸強(qiáng)度變化趨于平緩，拉伸強(qiáng)度保留率在50%左右；相對(duì)于自由狀態(tài)條件，戶(hù)外暴露的20%拉伸應(yīng)力狀態(tài)的丁腈橡膠，其實(shí)驗(yàn)初期的拉伸強(qiáng)度下降顯著，實(shí)驗(yàn)3個(gè)月拉伸強(qiáng)度已下降52%，之后隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，其拉伸強(qiáng)度變化不明顯，隨著暴露時(shí)間的持續(xù)增加，暴露1.5年后的拉伸強(qiáng)度又有所下降，直至實(shí)驗(yàn)后期趨于平緩。棚下暴露的自由狀態(tài)的丁腈橡膠1704，其拉伸強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)初期有所波動(dòng)，之后放置于棚下暴露4年期間的拉伸強(qiáng)度變化不明顯，暴露4年后的拉伸強(qiáng)度保留率為86%，棚下暴露4年后的拉伸強(qiáng)度下降明顯，棚下暴露5年的拉伸強(qiáng)度保留率為50%左右；對(duì)比3種實(shí)驗(yàn)條件下的丁腈橡膠1704拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律可知，戶(hù)外暴露及其受力狀態(tài)下的丁腈橡膠1704的拉伸強(qiáng)度比棚下暴露的拉伸強(qiáng)度下降顯著，同時(shí)，前2種實(shí)驗(yàn)條件下丁腈橡膠1704的拉伸強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)初期下降明顯，而實(shí)驗(yàn)后期逐漸趨于平緩；棚下暴露的丁腈橡膠1704實(shí)驗(yàn)初期至中期變化不明顯，實(shí)驗(yàn)后期(暴露4年后)拉伸強(qiáng)度下降顯著。

圖3為丁腈橡膠1704在重慶江津試驗(yàn)站不同實(shí)驗(yàn)條件下，扯斷伸長(zhǎng)率保留率隨暴露時(shí)間的變化規(guī)律。

暴露時(shí)間/a圖3 丁腈橡膠1704扯斷伸長(zhǎng)率保留率變化規(guī)律

由圖3可知，戶(hù)外自由狀態(tài)及20%拉伸應(yīng)力狀態(tài)的丁腈橡膠1704，其扯斷伸長(zhǎng)率在暴露1年時(shí)間內(nèi)下降顯著，下降至63%，在暴露1～2年時(shí)間內(nèi)，其扯斷伸長(zhǎng)率變化不明顯，但之后隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)又逐漸下降，自由狀態(tài)及20%拉伸應(yīng)力狀態(tài)的丁腈橡膠1704暴露5年后的扯斷伸長(zhǎng)率分別為21%和15%；棚下暴露的自由狀態(tài)的丁腈橡膠1704，其扯斷伸長(zhǎng)率在實(shí)驗(yàn)前兩年變化較小，扯斷伸長(zhǎng)率保留率為96%左右，之后隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，其扯斷伸長(zhǎng)率幾乎呈線(xiàn)性下降。

為了定量判斷不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)丁腈橡膠1704力學(xué)性能的影響，本文采用平均值法比較判斷不同實(shí)驗(yàn)條件下丁腈橡膠力學(xué)性能數(shù)據(jù)的平均值是否存在差異。根據(jù)式(1)計(jì)算出兩組數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)值t。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下丁腈橡膠力學(xué)性能平均值對(duì)比結(jié)果

2.2 暴露試驗(yàn)方式對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能的影響分析

從自由狀態(tài)丁腈橡膠不同暴露試驗(yàn)方式下的力學(xué)性能變化規(guī)律可知，戶(hù)外暴露的丁腈橡膠1704的拉伸強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)的前2年急劇下降，之后趨于平緩；相反地，棚下暴露的丁腈橡膠1704的拉伸強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)的前4年變化不明顯，可以看出：戶(hù)外暴露的丁腈橡膠1704拉伸強(qiáng)度的下降明顯快于棚下暴露試驗(yàn)。丁腈橡膠1704扯斷伸長(zhǎng)率在實(shí)驗(yàn)的前2年的變化及差異與拉伸強(qiáng)度相似，但2年后的扯斷伸長(zhǎng)率仍呈下降趨勢(shì)，并且2種實(shí)驗(yàn)方式下的扯斷伸長(zhǎng)率差異相對(duì)實(shí)驗(yàn)初期有所減小。

從表2就可以看出，針對(duì)戶(hù)外和棚下暴露的自由狀態(tài)丁腈橡膠1704，以2種實(shí)驗(yàn)條件下的拉伸強(qiáng)度保留率數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的t值為2.94，以扯斷伸長(zhǎng)率保留率計(jì)算獲得的t值為1.62。當(dāng)取α=0.05時(shí)，t0.025(16)=2.119 9，表明戶(hù)外和棚下暴露的自由狀態(tài)丁腈橡膠1704的拉伸強(qiáng)度保留率平均值差異顯著，扯斷伸長(zhǎng)率的平均值差異不顯著。分析認(rèn)為，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率之間并無(wú)相關(guān)性，拉伸強(qiáng)度主要取決于結(jié)晶區(qū)發(fā)生的變化，扯斷伸長(zhǎng)率主要取決于非晶體相發(fā)生的變化[8]，表明丁腈橡膠1704的扯斷伸長(zhǎng)率對(duì)環(huán)境條件的響應(yīng)比拉伸強(qiáng)度更為靈敏。

丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈的共聚物[9]，其分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和極性基團(tuán)—CN，是碳鏈不飽和橡膠，對(duì)光氧作用不穩(wěn)定，戶(hù)外暴露的丁腈橡膠1704直接遭受太陽(yáng)光、雨淋、溫度等環(huán)境因素的綜合作用，發(fā)生光氧老化；棚下暴露的丁腈橡膠1704不受太陽(yáng)光的直接照射和雨淋，受太陽(yáng)光的散射光線(xiàn)和棚下溫濕度變化的影響，主要發(fā)生熱氧老化，其老化程度和速度相對(duì)于戶(hù)外的光氧老化要緩慢。從丁腈橡膠表面的老化狀況也可以證實(shí)，丁腈橡膠戶(hù)外暴露3個(gè)月即出現(xiàn)裂紋，而棚下暴露1年才出現(xiàn)類(lèi)似老化程度。老化破壞橡膠分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能降低。戶(hù)外暴露的丁腈橡膠比棚下暴露的老化更為嚴(yán)重，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降比棚下暴露的更快。

橡膠老化大部分是橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)和降解引起的，丁腈橡膠在老化過(guò)程中以分子鏈交聯(lián)異化為主[10]。戶(hù)外暴露的丁腈橡膠的光氧老化始于表面，交聯(lián)過(guò)程使得長(zhǎng)柔性分子鏈變?yōu)槎谭肿渔?，降低了材料的彈性和柔軟度，同時(shí)丁腈橡膠表面老化產(chǎn)生的裂紋起到切口的作用，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率在實(shí)驗(yàn)的前2年迅速下降，之后隨著丁腈橡膠由表及里的光氧老化程度減弱，其力學(xué)性能下降程度趨緩；棚下暴露的丁腈橡膠的熱氧老化進(jìn)程相對(duì)緩慢，其力學(xué)性能變化在實(shí)驗(yàn)初期不明顯，當(dāng)熱氧老化效應(yīng)累積到一定程度時(shí)，其力學(xué)性能才發(fā)生明顯變化。

2.3 受力狀態(tài)對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能的影響分析

由表2的結(jié)果可知，針對(duì)戶(hù)外暴露的自由狀態(tài)和20%拉伸應(yīng)力狀態(tài)的丁腈橡膠1704，以?xún)煞N實(shí)驗(yàn)條件下的拉伸強(qiáng)度保留率和扯斷伸長(zhǎng)率保留率數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的t值分別為1.66和0.72，表明雖然20%拉伸應(yīng)力加劇了丁腈橡膠的力學(xué)性能下降，但從整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)的平均值來(lái)看，20%拉伸應(yīng)力與自由狀態(tài)丁腈橡膠的力學(xué)性能差異不顯著。

從丁腈橡膠1704力學(xué)性能變化規(guī)律可知，同是戶(hù)外暴露條件下，20%拉伸應(yīng)力下丁腈橡膠1704的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率比自由狀態(tài)下的性能下降得快，尤其是在實(shí)驗(yàn)第1年內(nèi)最為明顯，之后隨著暴露時(shí)間的增加，自由狀態(tài)和20%拉伸應(yīng)力的丁腈橡膠的力學(xué)性能變化差異有所減緩。20%拉伸應(yīng)力的丁腈橡膠比自由狀態(tài)的丁腈橡膠力學(xué)性能下降得快，究其原因認(rèn)為，在拉伸應(yīng)力作用下，丁腈橡膠1704的分子鏈沿著受力方向發(fā)生取向變形，鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生改變，進(jìn)而約束了分子滑動(dòng)和鏈構(gòu)象變化等各種松弛行為，降低了分子鏈的斷裂活化能，使得分子鏈更易發(fā)生斷裂[11-12]，造成戶(hù)外暴露的丁腈橡膠光氧老化加劇，力學(xué)性能比自由狀態(tài)下的性能下降得更快。同時(shí)，由于丁腈橡膠的分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵[13]，容易受到空氣中臭氧的侵蝕，臭氧作用于受應(yīng)力而形變的橡膠時(shí)，不僅使分子鏈斷裂，而且出現(xiàn)與應(yīng)力方向垂直的裂紋，即臭氧龜裂，當(dāng)變形率達(dá)到2%～5%時(shí)就可使其發(fā)生臭氧龜裂[14-15]，分析認(rèn)為老化龜裂也會(huì)進(jìn)一步加劇丁腈橡膠力學(xué)性能的下降。應(yīng)力狀態(tài)對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能的影響在暴露試驗(yàn)的初期最為明顯，但隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，通過(guò)分子鏈的松弛行為等，丁腈橡膠所受應(yīng)力隨著時(shí)間增加而逐漸衰減，因此在暴露試驗(yàn)中后期，20%拉伸應(yīng)力與自由狀態(tài)丁腈橡膠的力學(xué)性能差異沒(méi)有實(shí)驗(yàn)初期顯著。

3 結(jié) 論

(1) 暴露于江津的丁腈橡膠1704力學(xué)性能隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，并且戶(hù)外暴露比棚下暴露條件下的力學(xué)性能下降更快。

(2) 丁腈橡膠1704在戶(hù)外暴露和棚下暴露條件下的拉伸強(qiáng)度平均值差異顯著，扯斷伸長(zhǎng)率平均值變化差異不明顯。

(3) 施加20%拉伸應(yīng)力加劇了丁腈橡膠1704力學(xué)性能的下降，實(shí)驗(yàn)初期尤為明顯，但與自由狀態(tài)下的力學(xué)性能平均值差異不顯著。