來雪慧，閆 彩，任曉莉，朱開金，李耀宙，賀曉晨

(1. 太原工業(yè)學院 環(huán)境與安全工程系，山西 太原 030008； 2. 大連理工大學 食品與環(huán)境學院，遼寧 大連 116024)

0 引 言

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢棄物的資源化處置逐漸引起了國內(nèi)外學者的關(guān)注. 目前，工業(yè)廢棄物的資源化技術(shù)主要用于建筑材料、用作農(nóng)肥和制備吸附劑等[1-3]. 其中，來源廣泛的鋼渣與粘土礦物成為吸附性能良好、價格低廉的復(fù)合吸附劑，并在重金屬廢水的處理中得到有效應(yīng)用[4-5]. 蒙脫石對重金屬的吸附性能較好，但在溶液中存在回收難的問題[6]. 若與鋼渣制成復(fù)合顆粒后，不僅可以提高蒙脫石從水中分離的能力[7]，而且鋼渣中所含有的堿性氧化物也會發(fā)生部分水解，溶液中pH值上升，H+與重金屬離子的競爭作用被削弱，從而增強蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒對重金屬離子的吸附效果[8-9]. 本研究將蒙脫石與鋼渣制得復(fù)合吸附顆粒，采用靜態(tài)吸附實驗法探索對水中Cd2+的吸附效果，尋找其主要的影響因素，以期為工業(yè)廢棄物資源化及其重金屬廢水的處理提供科學依據(jù).

1 材料和方法

1.1 實驗材料

研究中蒙脫石購自貴州省畢節(jié)市，其化學組成主要為48%的SiO2、17%的Al2O3、5%的Fe2O3，其它成分為CaO，MgO和MnO等. 鋼渣來自于太原工業(yè)學院機械樓，化學成分有47%CaO，12%SiO2以及16%Fe等. 實驗所需的CdCl2、Cu(NO3)2和Pb(NO3)2等為分析純.

1.2 實驗儀器

實驗前期主要以蒙脫石和鋼渣為原材料制備復(fù)合吸附顆粒為主，所用到的儀器主要有BSX2-1TP馬弗爐、孔徑為80目和120目篩等，實驗后期以測定為主，所用儀器主要有PHS-3D型pH計、752型紫外可見分光光度計、HZS-H型水浴振蕩器等.

1.3 復(fù)合吸附顆粒的制備

將蒙脫石破碎為較小顆粒，過80目篩，鋼渣通過80目的篩子去除大顆粒及其雜質(zhì). 通過研磨使得蒙脫石顆粒變成粉末狀，分別取過篩的蒙脫石和鋼渣按不同質(zhì)量比混合，再添加10%的可溶性淀粉和水進行攪拌，過120目篩將其制成顆粒，待其干燥以后在馬弗爐400 ℃條件下焙燒1 h，從而制得蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒. 其中，按照蒙脫石所占復(fù)合吸附顆粒的質(zhì)量比例為20%，40%，50%，60%和80%不同比例制備復(fù)合吸附顆粒.

1.4 Cd2+的吸附實驗

設(shè)置不同的蒙脫石占復(fù)合顆粒的質(zhì)量比例(0%，20%，40%，50%，60%，80%，100%)、不同的蒙脫石與鋼渣質(zhì)量比為1∶1的復(fù)合吸附顆粒用量(1，3，6，9，10，12，15，18 g·L-1)、以及不同pH(2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0)、吸附時間(10，30，50，60，80，100，120 min)和初始濃度(50，150，200，250，300，350，400，450，500 mg·L-1) 的條件下，進行顯色萃取，通過雙硫腙分光光度法于518 nm處用紫外分光光度計分別測定Cd2+濃度，并按照式(1)計算Cd2+的吸附去除率. 同時為了研究其它金屬離子對Cd2+的競爭吸附，設(shè)置3個對照組，即分別配制相同體積相同濃度的鉛鎘、銅鎘、鉛銅鎘離子混合溶液，考察Cu2+和Pb2+的存在對Cd2+的吸附效果影響.

η=(c0-ce)/c0×100%,

(1)

式中：η為復(fù)合吸附顆粒對重金屬離子的吸附率，%；c0為吸附前重金屬離子初始濃度，mg·L-1；ce為吸附后廢水中重金屬離子剩余濃度，mg·L-1.

2 實驗結(jié)果

2.1 蒙脫石-鋼渣復(fù)合顆粒對單一Cd2+吸附的影響因素

2.1.1 蒙脫石-鋼渣復(fù)合顆粒不同質(zhì)量比例和用量的影響

將蒙脫石和鋼渣按照不同的質(zhì)量比例制成復(fù)合吸附顆粒，最終確定蒙脫石在吸附顆粒中所占的質(zhì)量比例分別為0%, 20%, 40%, 50%, 60%, 80%和100%，以探究對水中Cd2+的吸附效果. 在溫度為25 ℃，配制100 mL濃度為100 mg·L-1的Cd2+溶液，此時pH值為5.6，分別加入1.5 g不同質(zhì)量比例的蒙脫石-鋼渣復(fù)合顆粒，設(shè)置吸附時間為1 h. 吸附效果如圖 1 所示，在相同的吸附顆粒用量、吸附時間和溫度條件下，單一蒙脫石作為吸附劑對水中Cd2+的吸附率為74.03%，低于單一鋼渣的吸附效果(對水中Cd2+的吸附率為81.64%)，吸附量分別為5.44 mg·g-1和4.94 mg·g-1. 不同質(zhì)量比例的蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒對水中Cd2+的吸附效果均明顯好于單一蒙脫石和鋼渣. 值得注意的是，當蒙脫石和鋼渣的質(zhì)量比例為 1∶1 時，吸附效果最好，為88.92%，吸附量達到5.93 mg·g-1. 另外還可以看出，蒙脫石在復(fù)合吸附顆粒中的比例為0～50%范圍時，對水中Cd2+的吸附效率呈現(xiàn)線性上升趨勢； 當蒙脫石的質(zhì)量比增加到50%后，吸附效率反而下降，在達到60%的比例后下降趨勢更為顯著.

圖 1 蒙脫石-鋼渣復(fù)合顆粒的質(zhì)量比例和用量對 Cd2+吸附去除效果比較Fig.1 Cd2+ adsorption effects of different mass scales and dosages of steel slag-montmorillonite composite adsorbent

在溫度為25 ℃，濃度為100 mg·L-1的Cd2+溶液中，通過0.5 mol·L-1HCl溶液和 0.5 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)Cd2+溶液pH約為5.6時，分別添加質(zhì)量比為1∶1的蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒1, 3, 6, 9, 10, 12, 15和18 g·L-1，吸附 1 h以探究吸附顆粒用量對水中Cd2+的吸附影響，結(jié)果如圖1所示. 由圖可知，當保持溫度、pH、接觸的時間、濃度都相同的實驗條件下，吸附劑用量在1～15g·L-1范圍內(nèi)時，水中Cd2+的去除率隨著蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒用量的增加而升高，由最初的10.24%上升到89.03%. 這是由于隨著吸附顆粒用量的增加，顆粒表面可吸附Cd2+的點位逐漸增多，從而增強了吸附效果. 當用量達到15g·L-1時，水中Cd2+的吸附去除率增長緩慢； 吸附顆粒用量為18g·L-1時，Cd2+的吸附去除率為91.47%. 在蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒的用量為15g·L-1和18g·L-1時，對Cd2+的吸附量分別為5.93 mg·g-1和6.09 mg·g-1. 從處理效果和吸附顆粒用量所需的經(jīng)濟成本兩方面考慮，確定復(fù)合吸附顆粒對水中Cd2+吸附的最佳用量為15g·L-1. 這主要是因為蒙脫石-鋼渣復(fù)合顆粒表面結(jié)構(gòu)粗糙，比表面積大，隨著吸附顆粒用量的增加，可吸附水中Cd2+的點位增多，吸附效率提高. 但當吸附顆粒用量過多(如研究中達到18g·L-1)，吸附點位由于太多而無法利用，這時吸附率幾乎沒有變化.

2.1.2 不同pH值和初始濃度的影響

稱取1.5 g質(zhì)量比為1∶1的蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒，在溫度為25 ℃，將100 mL濃度為100 mg·L-1Cd2+溶液置于錐形瓶中，用 0.5 mol·L-1HCl溶液和0.5 mol·L-1NaOH溶液將Cd2+溶液的pH分別調(diào)至2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0. 在調(diào)節(jié)pH時要注意每加一滴NaOH溶液要及時搖勻，避免溶液中的Cd2+與OH-發(fā)生化學沉淀. 實驗中設(shè)置吸附時間為2 h，考察不同pH值對水中Cd2+吸附效果的影響. 結(jié)果如圖 2 所示，當溶液的pH低于4.0時，水中Cd2+的吸附去除率呈現(xiàn)上升趨勢，由82.17%上升到85.05%. 這可能是由于pH低導致H+過多，從而占據(jù)了顆粒表面提供給Cd2+的吸附點位[8-9]，阻礙了吸附顆粒對Cd2+的吸附[10]. 當溶液pH為4.0～5.0時，吸附去除率85.05%上升到87.32%. 此時由于pH增大，H+的競爭作用減弱，Cd2+的吸附去除率增加[11]. 當pH為5.0～7.0時，吸附去除率先上升后下降，但是在pH達到6.0時，水中Cd2+的吸附去除率最高，為91.34%. 這時溶液中的OH-可與溶液中的Cd2+形成沉淀，使溶液中的Cd2+濃度下降，故確定蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒的最佳吸附pH范圍為 5.5～6.5 之間.

圖 2 溶液pH值和初始濃度對Cd2+吸附 去除效果的影響Fig.2 Effect of pHvalue and the initial concentration on Cd2+ adsorption efficiency

當溫度為25 ℃，分別在100 mL的50, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450和500 mg·L-1Cd2+溶液中，將溶液pH值調(diào)至約6.0，加入質(zhì)量比為1∶1的復(fù)合吸附顆粒1.5 g，吸附60 min，得到單位質(zhì)量復(fù)合吸附顆粒的吸附量，結(jié)果見圖 2. 可以看出，隨著水中Cd2+初始濃度的增加，吸附顆粒對其的吸附量也在增加. 當濃度較低時，Cd2+被蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆?？焖傥揭蕴畛湮近c位，當濃度達到350 mg·L-1后，吸附顆粒表面的吸附位逐漸達到飽和，對Cd2+的吸附速率也趨于緩慢.

按照式(2)和(3)擬合單位質(zhì)量復(fù)合吸附顆粒對水中Cd2+進行的Freundlich和Langmuir吸附等溫線. 如圖 3 所示，兩種吸附等溫線方程的R2分別為0.736 6和0.949 7. 與Freundlich等溫線相比，蒙脫石-鋼渣復(fù)合顆粒對水中Cd2+的吸附更符合Langmuir方程，擬合效果較好.

Freundlich吸附等溫式

(2)

Langmuir吸附等溫式

Q=Q0c/(A+c),

(3)

式中：Q表示吸附顆粒表面的吸附量，mg·g-1；c為水中Cd2+的濃度，mg·L-1；k和A分別表示分配系數(shù)和常數(shù)；Q0為單位吸附顆粒顆粒表面上達到飽和時對的最大吸附量，mg·g-1.

圖 3 復(fù)合吸附顆粒對水中Cd2+的Freundlich和Langmuir吸附等溫擬合Fig.3 Freundlich and Langmuir adsorption isothermal fitting of composite particle on Cd2+

2.1.3 接觸時間的影響

設(shè)置接觸時間為1，3，5，10，30，50，60，80，100和120 min，在溫度為25 ℃，濃度為100 mg·L-1的Cd2+溶液中，加入1.5 g質(zhì)量比為1∶1的復(fù)合吸附顆粒，通過恒溫水浴振蕩2h，過濾后測定溶液中Cd2+的濃度.圖4為按照二級動力學方程(4)進行擬合的吸附速率曲線[12].

(4)

式中：k2和t表示吸附速率常數(shù)( mg·g-1· min-1)和吸附時間(min)；Qe和Qt分別表示吸附平衡時和吸附時間為t時的吸附量，mg·g-1.

由圖 4 可以看出，接觸時間為1～10 min時，蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒對Cd2+的吸附量由0.45 mg·g-1增加到2.90 mg·g-1，屬于反應(yīng)快速階段. 在10～60 min范圍內(nèi)吸附量增加至5.78 mg·g-1，反應(yīng)緩慢； 接觸時間達到60 min后對Cd2+的吸附量基本達到平衡，到120 min時吸附量為5.93 mg·g-1. 整體而言，吸附顆粒對水中Cd2+的吸附量隨著接觸時間的增加呈現(xiàn)良好的線性變化趨勢.

圖 4 蒙脫石-鋼渣復(fù)合顆粒對Cd2+的吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption dynamics curve of montmorillonite-slag composite particle on Cd2+

通過方程(2)擬合，發(fā)現(xiàn)復(fù)合吸附顆粒對水中Cd2+的吸附動力學關(guān)系式為t/Qt=0.146 3t+2.229 6，相關(guān)系數(shù)為0.998 0，吸附速率常數(shù)k2和平衡吸附量Qe分別為0.009 6 mg·g-1· min-1和6.84 mg·g-1. 接觸60 min時對水中Cd2+的吸附量為5.78 mg·g-1，和平衡時的吸附量6.84 mg·g-1的相對偏差為15.5%，基本符合吸附平衡時的條件. 因此，選擇60 min為最佳的接觸時間.

2.2 其它金屬離子的競爭吸附

通過Cu(NO3)2、Pb(NO3)2和CdCl2分析純分別配制100 mL濃度為100 mg·L-1的金屬離子混合液，并投入1.5 g質(zhì)量比為1∶1的蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒，在溫度為25 ℃條件下吸附60 min，以考察Cu2+和Pb2+對Cd2+的競爭吸附影響.

2.2.1 Cu2+對Cd2+的競爭吸附

圖 5(a) 為蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒在銅鎘混合溶液中的重金屬離子吸附情況. 可以看出，當蒙脫石-鋼渣吸附顆粒的用量為3～39g·L-1時，水中Cu2+優(yōu)先達到吸附平衡，其吸附率從15.14%上升到85.63%. 當吸附顆粒用量為42 g·L-1時，Cu2+和Cd2+的吸附均達到平衡，吸附去除率為85.6%. 同時可以看出，水中Cu2+與Cd2+的吸附規(guī)律相似，但是由于Cu2+的有效水合半徑較小，相較于Cd2+其水合半徑更接近于Na+[10]，同時Cu2+以專門吸附為主，Cd2+只能與二價離子進行交換吸附[13]，就使得Cu2+對Cd2+吸附起到了抑制作用.

2.2.2 Pb2+對Cd2+的競爭吸附

圖 5(b) 為復(fù)合吸附顆粒在鉛鎘混合溶液中的吸附情況. 可知Pb2+對Cd2+的吸附效果影響較大，更易于被吸附顆粒所吸附. 當蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒的用量為3～9 g·L-1時，Cd2+的吸附率從 1.64% 增加到7.42%，而Pb2+則從 26.24% 上升到65.82%. 當吸附顆粒用量為12～18 g·L-1時，Pb2+的吸附率變化較小，增加到87.42%. 此時Cd2+的吸附率從22.05%上升到76.09%，Pb2+對Cd2+的競爭作用也逐漸減小. 在蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒用量為30 g·L-1后，兩種金屬離子均達到吸附平衡，吸附率約為90%. 與Cu2+相比，Pb2+對水中Cd2+的吸附作用競爭更大. 其原因是Pb2+在水中可以發(fā)生水解反應(yīng)，同時其表面碳位也發(fā)生變化，而Cd2+以后者為主[14].

圖 5 Cu2+(a)和Pb2+(b)對廢水中Cd2+的競爭吸附影響Fig.5 Competitive adsorption effects of Cu2+(7a) and Pb2+(7b) on Cd2+

2.2.3 Cu2+和Pb2+同時存在對Cd2+的競爭吸附

在銅鉛鎘混合溶液中投加蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒，吸附結(jié)果如圖 6 所示. 在吸附顆粒用量為3～21 g·L-1范圍，Cd2+的吸附率從8.1%增加到36.1%； Cu2+的吸附率由8.4%上升到 41.1%. 此時Pb2+的吸附率變化較大，由19.8%增加到88.9%，在吸附劑用量為24 g·L-1后，吸附率上升到98.1%，達到吸附平衡. 當蒙脫石-鋼渣復(fù)合顆粒用量為33 g·L-1時，Cu2+的吸附也達到平衡，這時Cd2+的吸附率為86.8%. 由于Pb2+和Cu2+相繼達到吸附平衡后，對Cd2+的競爭作用也減弱，在吸附顆粒用量為36 g·L-1時吸附平衡.

在鉛銅鎘溶液中，蒙脫石-鋼渣復(fù)合顆粒對三種金屬離子的吸附順序為Pb2+>Cu2+>Cd2+，這與金屬鐵礦和非晶鐵氫氧化物對這些金屬離子的吸附排列研究結(jié)果相同. 在三種金屬離子的混合液中，吸附顆粒用量比單一Cd2+及兩種金屬離子體系都有所增加，這主要是因為金屬離子越多，相互之間的吸附都會受到一定的影響.

圖 6 Cu2+和Pb2+共存時對Cd2+的吸附影響Fig.6 Common action influence of Cu2+ and Pb2+ on Cd2+ adsorption

3 結(jié) 論

1)在廢水pH值為5.5～6.5，溫度為25 ℃，質(zhì)量比為1∶1的蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒用量為15 g·L-1時，對100 mL的Cd2+溶液吸附60 min后，吸附去除率可以達到97.47%，效果好于單一蒙脫石及單一鋼渣.

2) 通過吸附動力學和等溫吸附模型的研究，發(fā)現(xiàn)蒙脫石-鋼渣復(fù)合吸附顆粒對水中Cd2+的吸附符合二級動力學方程，相關(guān)系數(shù)為0.998 0. 同時，復(fù)合吸附顆粒對Cd2+的吸附符合Freundlich和Langmuir等溫式，但是Langmuir方程的擬合效果更好，相關(guān)系數(shù)為0.974 5，Cd2+的飽和吸附量達到9.76 mg·g-1.

3) 在銅鎘和鉛鎘二元溶液和銅鉛鎘三元溶液中，蒙脫石-鋼渣復(fù)合顆粒對Cd2+的吸附會受到其它離子的影響，均表現(xiàn)為優(yōu)先吸附Cu2+和Pb2+，且Pb2+對Cd2+的吸附影響更大.