劉丹峰， 周海燕， 文 勇

(中國(guó)工程物理研究院 總體工程研究所，四川 綿陽(yáng) 621999)

0 引 言

目前，用于氫氣檢測(cè)的傳感器中半導(dǎo)體傳感器屬于電阻型傳感器，由于具有敏感度高、易微型化、易陣列化的特點(diǎn)，可集成為微型、低功耗檢測(cè)探頭，在便攜、在線檢測(cè)等應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。一般情況下，半導(dǎo)體傳感器的工作溫度在250 ℃以上才能保證測(cè)量的精度和響應(yīng)時(shí)間，但在特定的使用環(huán)境中，過(guò)高的工作溫度會(huì)帶來(lái)安全隱患。

本文通過(guò)鍍膜以及摻雜貴金屬的方式有效地提高氣敏材料SnO2在較低工作溫度時(shí)對(duì)氫氣的靈敏度，對(duì)新型的傳感器在特殊的使用條件下(低濕、低氧)的工作溫度特性進(jìn)行了研究。

1 半導(dǎo)體氫傳感器

1.1 工作機(jī)理

半導(dǎo)體氣敏傳感器是利用待測(cè)氣體與半導(dǎo)體(主要是金屬氧化物)表面接觸時(shí)產(chǎn)生的電導(dǎo)率等物性的變化來(lái)檢測(cè)氣體。半導(dǎo)體氣敏器件被加熱到穩(wěn)定狀態(tài)，氣敏材料表面會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)吸、脫附：氣敏材料吸附氧分子并從半導(dǎo)體表面獲得電子而形成O-1和O-2等受主型表面能級(jí)，電阻值增加；氫氣與氣敏材料接觸時(shí)，被氧原子捕獲的電子重新回到半導(dǎo)體中，電阻值下降[1,2]。如圖1所示。

圖1 半導(dǎo)體傳感器工作原理

1.2 氣敏材料

針對(duì)氣敏材料的工作溫度、氣體選擇性等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，目前以SnO2，WO3，ZnO為基底的材料體系表現(xiàn)出較好的氣敏性能。

1.3 工作溫度

氣敏材料在不同溫度表現(xiàn)出的吸附能力不同，以SnO2和ZnO為例，其吸附能力如圖2所示[14]。從圖中可以看出，氫傳感器的性能與其工作溫度密切相關(guān)，氣敏材料在合適的工作溫度下響應(yīng)時(shí)間和精度都會(huì)有所提高。但為了保證使用過(guò)程中的安全性，傳感器工作溫度不宜過(guò)高，而較低的溫度會(huì)影響傳感器的測(cè)試精度，因此需要對(duì)氫傳感器的工作溫度特性進(jìn)行詳細(xì)地研究。

圖2 2種氣敏材料響應(yīng)與溫度的關(guān)系

2 氣敏材料工作溫度對(duì)響應(yīng)精度的影響

2.1 實(shí) 驗(yàn)

2.1.1 氫傳感器的選擇

目前半導(dǎo)體氫傳感器氣敏材料使用最多的是SnO2，WO3以及ZnO，然而SnO2，WO3和ZnO三種基體材料對(duì)H2的氣敏性能差異不大，氫敏性能都比較差；通過(guò)添加貴金屬改性之后，SnO2表現(xiàn)出最好的靈敏度以及對(duì)氫氣的選擇性，工作溫度響應(yīng)范圍也更低。因此，實(shí)驗(yàn)選取摻雜貴金屬的SnO2為氣敏材料的氫傳感器作為研究對(duì)象。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)搭建

為了模擬真實(shí)條件，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了氣體傳感器環(huán)境考核裝置。由于傳感器在密封容器或包裝容器內(nèi)長(zhǎng)期貯存，對(duì)其貯存容器密封性能要求很高。同時(shí)為了達(dá)到濕度的要求，還要對(duì)密封容器或包裝容器用干燥氮?dú)膺M(jìn)行氣體置換，使其壓力維持在大氣壓，相對(duì)濕度低于10 %，氧氣含量低于1 %。為了較好地模擬貯存實(shí)驗(yàn)的各種功能要求，設(shè)計(jì)的密封容器要實(shí)現(xiàn)充換氣功能和傳感器轉(zhuǎn)接密封功能，設(shè)計(jì)的容器容積為2L。密封容器設(shè)計(jì)如圖3所示。

圖3 模擬密閉充氫環(huán)境的密封容器結(jié)構(gòu)

在密封容器內(nèi)通過(guò)傳感器密封轉(zhuǎn)接頭，將氫氣傳感器、氧氣傳感器、壓力傳感器、溫濕度傳感器感應(yīng)端放置在容器內(nèi)部，變送器及電源放置在容器外面，實(shí)時(shí)測(cè)量容器內(nèi)氧氣含量、壓力、溫濕度。利用溫度傳感器測(cè)量并記錄氫氣傳感器工作區(qū)溫度。監(jiān)測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)如圖4所示。

圖4 模擬密閉充氫環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

2.1.3 實(shí)驗(yàn)條件制定

根據(jù)真實(shí)使用情況，用純氮?dú)鈱?duì)容器進(jìn)行氣體置換，使其貯存環(huán)境處于低濕(低于10 % RH)、低氧(O2的體積分?jǐn)?shù)低于1 %)、常壓(90～100 kPa)狀態(tài)，進(jìn)行以氮?dú)鉃楸尘皻獾臏囟忍匦詫?shí)驗(yàn)。

選取80～150 ℃為參考工作溫度，實(shí)驗(yàn)分析傳感器在不同工作溫度下對(duì)0.5 %，1 %，2 %濃度氫氣的響應(yīng)情況。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

濕度、氧氣濃度、壓力滿足條件的情況下，控制工作溫度在80～150 ℃范圍內(nèi)變化，多次測(cè)量之后取平均值，測(cè)量結(jié)果如圖5所示。

圖5 3種氫氣濃度下不同工作溫度對(duì)應(yīng)測(cè)量值

根據(jù)測(cè)量結(jié)果可以看出，氫傳感器(量程0 %～2 %)需要的工作溫度較低，最大誤差達(dá)到500×10-6以上，測(cè)量精度相對(duì)于高工作溫度的半導(dǎo)體氫傳感器有一定差距，但可以滿足3 %FS的指標(biāo)。

在80～150 ℃的溫度范圍內(nèi)，工作溫度的升高會(huì)小幅度提升測(cè)量精度，相對(duì)于測(cè)量值和誤差，幾乎可以忽略。

3 氣敏材料工作溫度對(duì)響應(yīng)時(shí)間的影響

3.1 實(shí)驗(yàn)

為了準(zhǔn)確獲得傳感器響應(yīng)時(shí)間，采用注氣式氣體標(biāo)定系統(tǒng)，如圖6所示。傳感器預(yù)熱之后進(jìn)入穩(wěn)定工作狀態(tài)，將校準(zhǔn)帽與傳感器探頭連接，記錄傳感器示數(shù)穩(wěn)定所用的時(shí)間，即響應(yīng)時(shí)間。

圖6 注氣標(biāo)定系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

控制工作溫度在80～150 ℃范圍內(nèi)變化，多次測(cè)量之后取平均值，測(cè)量結(jié)果如圖7所示，可以看出，在80～150 ℃的溫度范圍內(nèi)，工作溫度的升高會(huì)大幅度提升傳感器響應(yīng)速度，減少響應(yīng)時(shí)間。

圖7 不同工作溫度對(duì)應(yīng)響應(yīng)時(shí)間

4 結(jié)束語(yǔ)

以摻雜貴金屬的SnO2為氣敏材料的半導(dǎo)體氫傳感器精度較低，但可以滿足3 %FS的指標(biāo)，工作溫度的升高會(huì)小幅提升傳感器測(cè)量精度，但效果不明顯。隨著工作溫度的升高，半導(dǎo)體氫傳感器響應(yīng)時(shí)間會(huì)大幅度提升。