王巍，王鑫，劉曉杰，樊偉杰，李偉華

（1.中國科學院海洋研究所，山東 青島266071；2.南海海洋資源利用國家重點實驗室（海南大學），?？?570228；3.海洋國家實驗室海洋腐蝕與防護開放工作室，山東 青島 266237；4.中國科學院大學，北京 100049）

隨著國家對海洋資源開發(fā)利用需求規(guī)模的不斷擴大，有機防腐涂層在海洋工程領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景，特別是在海洋腐蝕環(huán)境中的油氣輸送管線、船體、儲油罐和油氣平臺等海洋鋼結(jié)構(gòu)物上的防腐應(yīng)用更為普遍。由于海洋腐蝕環(huán)境的嚴酷性，針對傳統(tǒng)有機涂層“被動”失效的特點，研究人員希望實現(xiàn)涂層“主動愈合”的自修復功能，從而減少人工修復成本，并達到延長涂層服役壽命的目的。目前，具有“智能的”、自修復功能防腐涂層的制備與應(yīng)用研究已成為國內(nèi)外涂層領(lǐng)域的研究熱點[1-2]。將“自修復功能”引入到防腐涂層的失效抑制及減緩金屬腐蝕過程的研究上，研制出作用于防腐涂層微觀缺陷的自修復防腐材料將會帶來腐蝕領(lǐng)域的技術(shù)革命。近年來，科研人員開展了海洋環(huán)境中的自修復涂層研究，文中重點介紹自修復材料和應(yīng)用于海洋環(huán)境的自修復涂層研究進展。

1 自修復材料簡介

智能自修復材料是一類具有在預定外界刺激下作出可控改變特點的材料，能夠感知外部刺激（傳感功能）、能判斷并適當處理（處理功能）且本身可執(zhí)行（執(zhí)行功能）的材料。這些刺激反應(yīng)可以改變試樣形狀、機械硬度/韌性、不透明性、多孔性等性能。自修復材料是智能材料的應(yīng)用方向之一。傳統(tǒng)涂層材料在服役過程中受到碰撞、光照等因素干擾，會產(chǎn)生裂紋。若不及時修復，腐蝕從微裂紋蔓延，最終導致材料失效。針對這一問題，研究學者提出了自修復的概念[3]，在防腐涂料中添加具有自修復功能的填料，能夠有效修復裂紋，延長材料使用壽命，起到良好的防腐蝕作用[4-6]。與防腐蝕領(lǐng)域相關(guān)的自修復材料按照不同刺激源可分為機械刺激、熱刺激、電刺激、光刺激、pH刺激等。

1.1 機械刺激

1.1.1 空心玻璃纖維

Bleay等人[7]在纖維管內(nèi)部封裝樹脂和固化劑，并將功能化纖維添加到樹脂中。當遇到機械劃傷時，樹脂內(nèi)部劃傷的纖維會有樹脂和固化劑流出混合、發(fā)生固化反應(yīng)，實現(xiàn)劃傷區(qū)域自修復的目的，機理如圖1所示。通過機械加載破壞試驗，加載1700～2000 N范圍之間的力，涂層的修復率在69%～91%之間，通過顯微鏡觀察可確認在加載損傷處有自修復痕跡。Williams等人[8]將空心纖維植入樹脂基體，修復效率較高，但是修復初期需要利用加熱來誘導修復。通過添加強化纖維或其他填充材料能提高聚合物材料的力學性能，但此類樹脂在固化時由于重力作用纖維會下沉，存在明顯的分層現(xiàn)象。在沖擊負載下，此類聚合物的性能較差、易損壞[9-10]。

1.1.2 微膠囊修復劑

微膠囊技術(shù)是近30年來發(fā)展起來的新工藝，通稱微囊化。利用天然或合成的高分子材料作為囊膜壁殼，將固態(tài)藥劑或液態(tài)藥劑包裹而成為微囊，也可使藥劑溶解或分散在高分子材料基質(zhì)中，形成基質(zhì)型微小球狀實體的固體骨架物稱微球。核物質(zhì)有兩種釋放方式：一是微膠囊壁由外力（如熱、壓力、腐蝕、溶解等）破壞完全失去阻隔作用而釋放核物質(zhì)，此方式不僅可以實現(xiàn)一次性釋放，也可以緩慢釋放；二是核物質(zhì)主要在濃差動力下通過膜的滲透向外釋放，此方式的緩慢釋放可通過改變壁材的性質(zhì)、厚度等實現(xiàn)。

目前用于腐蝕領(lǐng)域的微膠囊主要有兩類針對防腐蝕的修復方式。

1）填補型修復。在微膠囊的制備過程中，將修復劑包裹在微膠囊內(nèi)部，并將微膠囊和修復劑、固化劑或催化劑按照固化成分配比混合于涂層中。填補修復型微膠囊的自修復原理如圖2所示[3]，涂層受外界環(huán)境的變化，如涂層老化、涂層劃傷、液體滲入等原因?qū)е挛⒘鸭y產(chǎn)生。當裂紋擴展到微膠囊，囊壁破裂，囊芯內(nèi)的修復劑就會流出與涂層中預埋置的催化劑反應(yīng)，實現(xiàn)固化修復，填補裂紋。

2）金屬基體表面反應(yīng)。在微膠囊的合成過程中，將緩蝕劑作為囊芯材料包覆于微膠囊中，根據(jù)微膠囊的不同應(yīng)用環(huán)境刺激，可實現(xiàn)緩蝕劑的緩慢控制釋放[11-12]。如圖3所示[13]，涂層受劃傷后，劃傷部位的微膠囊破裂，緩蝕劑流出，在金屬表面形成一層鈍化膜，阻擋了金屬的腐蝕發(fā)生，從而阻礙基體腐蝕，實現(xiàn)了自修復功能。

1.1.3 微脈管網(wǎng)絡(luò)

由于空心玻璃纖維和微膠囊不能夠在同一部位進行多次修復，Toohey等人[14]發(fā)明了仿微脈管自修復性能材料，通過建立多體系修復功能，模擬類似血管、脈絡(luò)的修復機制[15]。類似于人體的血液循環(huán)系統(tǒng)由動脈和靜脈構(gòu)成，微脈管涂層系統(tǒng)將修復劑與固化劑分別置于構(gòu)建好的樹脂管道中，修復機理和空心玻璃纖維的類似，如圖4所示。劃傷修復好的部位可實現(xiàn)多次劃傷和修復，但此類微脈管結(jié)構(gòu)制作工藝復雜，結(jié)構(gòu)尺寸較大，不適用于防腐涂層。

1.2 熱刺激

自修復熱塑性高分子材料能夠通過分子間相互作用完成修復[16-17]。該過程需要溫度變化作為推動因素。在劃痕處，通過加熱增大分子的運動能力和活性，加快劃痕兩端長鏈分子的運動，互相擴散、耦合、交聯(lián)在一起，通過高分子的相互運動實現(xiàn)熱塑性材料的自修復。Chen等人[18]研究了呋喃和順丁烯二酰亞胺的熱刺激Diels-Alder反應(yīng)可以修復其相關(guān)聚合物的微裂縫。呋喃和順丁烯二酰亞胺的熱反應(yīng)過程如圖5所示，能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的材料是比較好的自修復材料，但觸發(fā)自修復過程需要通過加熱實現(xiàn)。利用圖5中的Diels-Alder反應(yīng)機理，將樣品制成拉拔試樣后，測試拉伸過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。試樣被拉斷后加熱可將拉斷試樣粘住愈合，之后將愈合試樣進行拉拔測試。從圖 6可知，修復后樣品的承載力下降，修復效果明顯。熱修復后裂紋基本粘合愈合。

1.3 電刺激

材料表面形成的裂縫部位所能提供的電子傳遞的路徑有限，材料中的裂紋會導致材料的阻抗增加。當施加一個恒電位場時，裂縫破損部位阻抗增加，產(chǎn)生熱量。局部的產(chǎn)熱為裂縫修復提供基礎(chǔ)，而且通過電子反饋，能夠為材料提供無損檢測。電磁材料結(jié)合了磁性機理和電刺激材料的熱機理。這種熱誘導方法主要用在生物醫(yī)學領(lǐng)域，將納米磁性材料注射到實體瘤中，然后放置在高頻磁場中，納米粒子震動引發(fā)孔隙溫度升高，修復材料[19]。如圖7所示，含有鐵基顆粒的二環(huán)戊二烯聚合物經(jīng)電磁刺激后，裂縫修復完好[20]。

1.4 光刺激

可逆光環(huán)化反應(yīng)，通過光刺激誘導環(huán)化加成反應(yīng)，在一定波長的光波照射后經(jīng)歷環(huán)化作用[22-23]。肉桂酸酯在特定的波長下（>280 nm）發(fā)生光環(huán)化交聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)修復過程。Chung等人[21]使用紅外光譜證實了光催化反應(yīng)前后的官能團變化，如圖8所示。無裂縫樣品的屈服強度大于40 MPa。當樣品上制造人工裂紋后，屈服強度約為3 MPa。加入肉桂酸酯后，樣品具有修復能力，經(jīng)光照過程中 100 ℃加熱，屈服強度為10.9 MPa。利用光刺激響應(yīng)，可實現(xiàn)光環(huán)化反應(yīng)材料的自修復過程。

1.5 pH值誘導

Yabuki等人[24]利用 TiO2顆粒和干酪素結(jié)合體組成的有機涂層用于pH誘導研究。干酪素對pH敏感，pH的變化會改變干酪素的潤滑性能，制備的涂層在溶液中浸泡4 h后，干酪素開始松動。利用重力作用，干酪素會將TiO2顆粒滑移到劃痕處，不斷填補劃痕，直至縫隙部位與原涂層表面高度一致。實現(xiàn)了涂層的pH誘導自修復能力。

2 海洋環(huán)境中的自修復防腐涂層

2.1 水觸發(fā)自修復涂層

微膠囊技術(shù)具有良好的化學穩(wěn)定性、涂層兼容性、小尺寸可控性等特點，是用于防腐蝕涂層中最有效的修復方式之一。國內(nèi)外學者對微膠囊自修復技術(shù)展開了廣泛研究。此外，異氰酸酯能夠在室溫條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，異氰酸酯膠囊型自修復體系無需額外包封固化劑或催化劑[25-26]，水分可以使異氰酸酯單體固化成膜，簡化了自修復體系應(yīng)用要求，縮減了與實際應(yīng)用之間的距離。Wang等人[26-28]提出了利用腐蝕過程中的“水”作為修復過程的“觸發(fā)開關(guān)”，制備了水觸發(fā)涂層。在微裂紋產(chǎn)生時，微膠囊破裂釋放出異氰酸酯，異氰酸酯在常溫下發(fā)生聚合反應(yīng)將裂紋粘結(jié)，能夠有效阻止腐蝕的發(fā)生，延長防腐涂層使用壽命。自修復過程的完成只需要有水存在，而不需要其他觸發(fā)條件。微膠囊能夠容易被水溶脹觸發(fā)，微膠囊的溶脹觸發(fā)容易在水存在的條件下發(fā)生。微膠囊表面容易產(chǎn)生裂紋，微膠囊壁上的裂紋是實現(xiàn)囊芯里的修復劑容易流出來固化的必要條件之一。自修復涂層劃傷后在模擬海水溶液中浸泡前后的形貌如圖10所示[28]?；趯嶒灁?shù)據(jù)建立了涂層的自修復和失效機理模型，圖11中描述了劃傷后的自修復涂層在海水中的自修復過程[29]。涂層被劃傷后，由于涂層存在彈性，劃痕縫隙的兩邊縫隙壁會回彈接觸在一起，此時海水不能直接滲透到縫隙底部。之后很短時間內(nèi)，海水滲透到縫隙口位置，海水觸發(fā)微膠囊的自修復材料。自修復材料與水混合并反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物填補了縫隙底部和縫隙壁。雖然反應(yīng)物填補了縫隙，但是海水會繼續(xù)沿著劃痕處向修復的縫隙滲透?？p隙內(nèi)的修復物質(zhì)遭受海水的反復滲透，縫隙壁內(nèi)沒有反應(yīng)的微膠囊仍然有自修復功能。同時，微膠囊具有溶脹性質(zhì)，能夠溶脹破裂釋放修復劑。之后海水滲透到涂層內(nèi)部，導致微膠囊溶脹。之前未發(fā)生自修復反應(yīng)的微膠囊溶脹流出修復劑，進一步填補縫隙和滲水路徑。修復材料再次形成屏障，阻礙海水滲入。微膠囊與水反應(yīng)生成的聚氨酯固體能夠很好地填充裂紋、縫隙，有效地阻擋了水從裂紋、縫隙的滲透路徑，顯著減緩了金屬的腐蝕過程。整個過程自發(fā)完成，無需人工干預，解決了防腐涂層在破損后就起不到防腐作用的問題，有效地節(jié)約了資源，節(jié)省資金，在海洋環(huán)境防腐領(lǐng)域有著重大的意義。

2.2 pH敏感型自修復涂層

殼聚糖是第二大天然多糖，是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物[30-33]，具有毒性低、生物相容性優(yōu)異[34]、分子上存在便于交聯(lián)的胺基和羥基[35]等特點。近年來將殼聚糖制備成擔載功能物質(zhì)的載體微球已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[36]、醫(yī)藥[37-38]、食品領(lǐng)域[39]。常見的制備殼聚糖載體微球的方法有乳化-固化化學交聯(lián)法、離子凝膠法、凝聚-沉淀法。Liu等[40]將天然多糖殼聚糖用于載體微球制備，封裝緩蝕劑（植酸鈉、海藻酸鈉）后添加到水性涂層中，研究了改性后涂層的防腐蝕機理，如圖12所示。通過設(shè)計正交實驗，確定了最佳載體形貌的控制參數(shù)。證明了緩蝕劑植酸鈉和酒石酸鈉在不同pH值環(huán)境下從載體殼聚糖微球中的釋放速率均滿足 pH=9>pH=7>pH=3，從載體海藻酸鈉微球中的釋放速率滿足 pH=9>pH=3>pH=7。將天然多糖微球用于聚丙烯酸涂層，雖然能提高涂層防腐蝕性能，延長涂層使用壽命，但是制備過程中仍然存在兩個主要問題：緩蝕劑的擔載率低；將緩蝕劑微球添加到涂層中后會出現(xiàn)局部團聚現(xiàn)象，影響美觀和涂層與金屬基體的結(jié)合力。

2.3 磁性靶向加速自修復涂層

Wang等人[41]探索了磁性自修復微膠囊的新型合成方法，基于乳液聚合法，發(fā)明了磁性乳液聚合方法，制備出粒型完好的微膠囊。對比研究了磁性自修復微膠囊在不同黏度涂料中的移動速度。針對磁性自修復微膠囊在涂料應(yīng)用中的靶向移動功能，研究了不同黏度涂料中的磁性自修復微膠囊的遷移速率。另外，在磁場的作用下，磁性自修復微膠囊可以與合成過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)進行有效分離，在實際工程應(yīng)用中可顯著提高成品率。采用SVET測試技術(shù)研究了自修復涂層的修復性能，如圖13所示[41]，證明了磁性梯度涂層具有顯著的加速自修復能力，修復劑可快速、大量地在破損區(qū)域附近聚集，形成鈍化膜，實現(xiàn)快速修復涂層，提高涂層阻抗，增強破損涂層的耐腐蝕能力。

2.4 大尺寸破損自修復涂層

以上自修復涂層多應(yīng)用于小尺寸裂紋的修復，由于涂層中局部區(qū)域修復劑的存量有限，當涂層破損裂紋大于100 μm時，涂層難以完全修復和抵擋腐蝕發(fā)生。Fan等人[42]以聚己內(nèi)酯為軟段，異氰酸酯為硬段，1,4丁二醇為交聯(lián)劑合成了一系列硬段含量不同的交聯(lián)型形狀記憶聚氨酯涂層材料，可實現(xiàn)大尺寸破損自修復。并聯(lián)合采用形狀記憶聚氨酯和阿洛丁微膠囊優(yōu)勢性能和不同因素觸發(fā)特點，研究了復合體系在鋁合金表面的協(xié)同自修復機制，探究了聚氨酯的軟段和硬段對形狀記憶功能的調(diào)節(jié)機理。綜合軟段結(jié)晶和硬段含量對形狀記憶聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的影響，并且考慮到形狀記憶回復率，認為硬段含量在38.6%時具有最好的形狀記憶效應(yīng)，此時的軟段結(jié)晶度也最高。圖14證明了復合涂層體系的裂紋協(xié)同自修復能力[42]，圖中劃痕處顏色變深，證明了阿洛丁鈍化劑成膜阻礙腐蝕發(fā)生。涂層基體在此基礎(chǔ)上，實現(xiàn)物理結(jié)構(gòu)上的自愈合，所有劃痕位置已基本實現(xiàn)裂紋的修復。

3 結(jié)語

自修復涂層材料研究涉及高分子化學、涂料化學、腐蝕科學、材料加工等多學科交叉，具有巨大的應(yīng)用潛力和廣泛適用性。已有新開發(fā)的自修復材料具有化學活性強、適用條件窄、功能簡單等特點，多數(shù)材料較難以涂層方式得到應(yīng)用。未來新型海洋自修復涂層研究方向：一是開發(fā)借助海洋環(huán)境存在的能量，如風能、潮汐、摩擦能、熱能等能量轉(zhuǎn)化為修復過程需要能量的材料，實現(xiàn)自修復；二是盡量開發(fā)免維護、高修復率的涂層材料；三是利用環(huán)境友好型材料，開發(fā)低污染和無污染的自修復涂層材料。