何大雙，黃海平，侯讀杰，張鵬輝

(1.中國地質科學院 地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中國地質大學(北京) 能源學院, 北京 100083；3.卡爾加里大學 地球科學學院，艾伯塔省 卡爾加里 T2N 1N4)

0 引 言

泥炭是在沼澤環(huán)境下由死亡后未完全分解的植物體逐步堆積而形成的，在堆積過程中其生物源的輸入和轉化體現(xiàn)在泥炭有機質分子組成上。這些來源于生物有機體的分子具有一定的穩(wěn)定性，雖受成巖、成土等地質作用的影響，但基本保持了原始母源先質的骨架結構，能夠較為準確地提供古植被演替和古氣候變化的信息，是越來越被重視的地質信息載體[1-2]。近幾十年來，英國、歐洲和北美一些國家的地學、生物學、生態(tài)學和生物化學學者都十分重視泥炭沼澤有機地球化學的研究，Chamber等[3]、Charman等[4]用泥炭記錄的地質信息來指示其沉積時期的生態(tài)因子和環(huán)境條件，例如泥炭的腐殖化度、植物殘體、有殼變形蟲、生物標志化合物、同位素及孢粉等及其與古植被、古氣候環(huán)境之間的相互聯(lián)系；Serebrennikova等[5]研究了西西伯利亞泥炭中有機質的組成，不同種類的成炭植物其脂類分子化合物分布存在差異，且與區(qū)域氣候變化也有關系。近年來我國也加強了以泥炭為信息載體的生物環(huán)境變遷等方面的研究工作，如黃咸雨、謝樹成等[2,6]論述了神龍大九湖泥炭脂類分子化合物分布和來源及其與環(huán)境氣候的關系，建立了泥炭分子古氣候和古水文指標體系；段毅[7]對甘南沼澤沉積脂類生物標志化合物的組成特征及來源進行了探討；楊桂芳等[8]研究了天目山泥炭類脂物記錄的微生物特征及其與植被演替的相關性；Liu 等[9]鑒別了德國北部泥炭中廣泛分布的支鏈甘油二烷基甘油四醚化合物(GDGTs)的極性前驅物并探討其地球化學指示意義。目前，國內(nèi)報道的泥炭有機地球化學的研究多是集中在某一類或者某幾類脂類化合物的基礎上，關于泥炭沉積有機質中正構烷烴、正烷酮、正烷醛、正烷醇、脂肪酸、甾類、萜類化合物等精細研究的相關報道不多。本文通過對加拿大阿爾伯塔東北部現(xiàn)代泥炭沉積區(qū)泥炭脂類化合物地球化學特征進行研究，運用分子化石這樣一個有效工具充實該區(qū)泥炭記錄的生物植被信息，為后續(xù)進一步研究泥炭生態(tài)系統(tǒng)古植被演替及其對氣候環(huán)境變化的響應特征提供理論依據(jù)，同時也為豐富我國泥炭有機地球化學基礎理論內(nèi)容，為泥炭脂類生物標記化合物的應用研究提供基礎資料。

1 樣品和實驗

1.1 取樣位置

研究區(qū)位于加拿大阿爾伯塔省東北部阿薩巴斯卡泥炭沼澤地區(qū)，地理位置為北緯56° 55′50.4″, 西經(jīng)111° 28′ 30.3″。阿爾伯塔省東北部儲有豐富的水資源，年降水量較南部多，從省城埃德蒙頓至北而上，屬于楊木森林和草原地帶，最北部是各種植被森林區(qū)，氣候深受大陸性北極氣候影響。阿爾伯塔省東北部Mildred泥炭地屬于雨養(yǎng)型泥炭，植被的發(fā)育主要靠大氣降水作為主要的水源和營養(yǎng)源。研究區(qū)采用荷蘭Wardennar泥炭取樣器對泥炭柱進行取樣，泥炭柱厚度為48.0 cm，每1.0～1.5 cm進行切割，取得樣品共37個，隨后將樣品密封并冷藏處理，待測。

1.2 實驗方法

泥炭樣品風干后進行研磨并過篩子(50目)，除去樣品中肉眼可分辨的、大的樹枝和根莖類，收集混和均勻的、粒徑小于0.3 mm的樣品(小于5 g)用于抽提。抽提方法上，調(diào)研了近10年來泥炭有機質提取的實驗方法[10-17]，其中用到較多的是索氏抽提、加速溶劑抽提ASE(Accelerated Solvent Extraction)和超聲抽提，通過對比這3種實驗方法的優(yōu)缺點，發(fā)現(xiàn)索氏抽提會導致抽提物受熱，蠟質組分損失；加速溶劑抽提ASE能有效地節(jié)省時間并除去抽提液中的顆粒物質，但其GC-MS質譜圖中存在較多污染峰且譜圖顯示異常，可信度不高；最后采用實驗結果相對最佳的超聲抽提方法提取泥炭有機質，抽提溶液為二氯甲烷(DCM)和甲醇(MeOH)的混合溶液(DCM: MeOH=90∶10，v/v)；將溶有泥炭有機質的溶液在超聲器中萃取30 min之后靜置24 h，然后用玻璃棉和無水硫酸銅過濾，之后進行抽提；連續(xù)超聲抽提3次直至抽提物無色。將抽提液蒸餾濃縮，濃縮后的樣品移至量筒(10 ml)內(nèi)，體積為aml，保證量筒內(nèi)的溶液體積a小于或等于10 ml，取該溶液1 ml干燥后稱重m1，得到抽提樣品中溶解有機質的質量為a×m1。根據(jù)得到的有機質質量決定所加標樣的濃度，一般有機質質量小于50 mg，所加標樣為2 μl；大于50～100 mg，加標樣5 μl，依次類推。在樣品中添加內(nèi)標物，混合均勻，取其1 ml抽提液移至進樣小瓶進行GC-MS實驗，剩余樣品封樣保存。值得注意的是，常溫抽提過程中一些細顆粒物質能滲過玻璃棉，尤其是泥炭柱下部的樣品，這樣會導致一些細粒物質滲流入錐形燒瓶中，對后面定量分析造成影響。為了除去溶液中的細顆粒物，采用高速臺式離心機(Centrifuge)，將溶有樣品的溶液移至離心管，然后將離心管置于臺式離心機中進行離心運動，顆粒物質會沉降于離心管底部，離心管上部為較純凈的抽提溶液。GC-MS實驗分析采用美國安捷倫色譜-質譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A-GC/5975C-MSD)，色譜柱為HP-5熔融石英毛細管柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣口溫度為300 ℃，柱起始溫度50 ℃，保持5 min，以4 ℃/min 升溫至220 ℃，以2 ℃/min 升至320 ℃，保持 25 min；載氣為氦氣，流速為1 ml/min，掃描方式為全掃描和選擇離子掃描。化合物的鑒定依據(jù)保留時間、GC-MS質譜數(shù)據(jù)庫和質譜解析。通過各組分與內(nèi)標峰的面積比，對目標組分進行定量。直鏈烷烴的濃度(μg/g)根據(jù)內(nèi)標角鯊烷計算得到，甾、萜類極性化合物的濃度根據(jù)標樣d4-C30膽甾烷計算得到。

2 結果與討論

2.1 正構烷烴

正構烷烴主要以鍵能高的碳-碳鍵相連，在一定程度上能保持其原有的結構特征，相對含氧分子化石(酸和醇)而言, 正構烷烴是最不易遭受沉積后改造作用的一類分子化石，具有較高的穩(wěn)定性，廣泛應用于泥炭有機地球化學的研究中[10]。泥炭正構烷烴的分布一般呈明顯的長鏈奇碳優(yōu)勢，分布于C20-C35之間，且主峰碳為C27、C29或C31，表明成炭植物以高等植物為主；當泥炭中蘚類植物居多時，主峰碳則以C23或C25為主，部分苔蘚植物也會出現(xiàn)C31主峰正構烷烴特征。由于不同生物體合成的正構烷烴鏈長不同，根據(jù)其分布特征，可以推測有機質來源，并判斷低等植物、水生生物、藻類或高等植物對有機質的貢獻大小[10-12]。

Mildred泥炭柱中正構烷烴分布于C17-C35之間，后峰型為主，具明顯的奇碳優(yōu)勢，低碳數(shù)分子含量較低，以高分子量正構烷烴占主導(圖1)，主體體現(xiàn)的是高等植物來源的有機質分布特征，細菌、藻類等低等生物的貢獻不明顯。剖面上部(地表～ -3.93 cm)，正構烷烴以C25為主峰，C27為次主峰，隨著深度增加至-18.15 cm，C25或C31均表現(xiàn)出明顯的主峰碳優(yōu)勢，隨后C31含量顯著增加，至剖面底部(-41.81～-48.02 cm)，C27為主峰正構烷烴。碳優(yōu)勢指數(shù)CPI (Carbon Preference Index=(ΣC23-31(odd)+ΣC25-33(odd))/2×ΣC24-32(even))值范圍為2.04～14.03，由上至下整體呈降低趨勢；剖面上部表現(xiàn)出明顯的奇偶優(yōu)勢，隨著深度的增加，奇偶優(yōu)勢程度降低。CPI值在泥炭剖面中隨深度發(fā)生變化可能與微生物貢獻有關[8]。Huang等[13]對英國丘陵地區(qū)不同類型的現(xiàn)代土壤中CPI值研究表明，土壤剖面上部10～20 cm 處CPI值偏高，而35～45 cm CPI值降低到4～6，這可能是由于土壤中微生物活動與化學降解作用活躍的結果。Mildred泥炭柱中CPI值的明顯降低可能是由深部微生物降解作用的增強導致，植物來源的脂類有機質經(jīng)微生物改造后，奇偶優(yōu)勢變得不明顯。

圖1 Mildred泥炭柱正構烷烴分布(m/z 85 質量色譜圖)及其主峰碳分布Fig.1 Mass chromatograms (m/z 85) and dominant carbon number of n-alkanes in the Mildred peat profile

文獻中常用到的指示物源的正構烷烴代用指標包括：C23/C31和C23/C29正構烷烴指示苔蘚類植物和高等植物的輸入程度，Paq((C23+C25)/(C23+C25+C29+C31))一般用于區(qū)分潮濕環(huán)境下的水生植物或蘚類植物與干旱條件下的陸源高等植物的輸入差異[14],Pwax((C27+C29+C31)/(C23+C25+C27+C29+C31))和ACL(Average Chain Length=23×C23+25×C25+…+33×C33/(C23+C25+…+C33))多用于對比具有長鏈分子化合物的高等植物與具中-短鏈分子的水生植物或苔蘚類植物的輸入差異[12,14]。Magnan等[15]對Mildred泥炭地植物化石剖面研究表明，阿薩巴斯卡泥炭沼澤地區(qū)現(xiàn)今Sphagnumsect.Acutifolia泥炭蘚類大范圍發(fā)育，以銹色泥炭蘚(S.fuscum)為主，而銹色泥炭蘚呈現(xiàn)C25或者C31主峰正構烷烴分布特征。本文中首次提出了C23/(C27+C31)正構烷烴這一代用指標，避免混淆高等植物中的高分子量烴類與銹色泥炭蘚中高碳數(shù)烴類，能夠有效區(qū)分泥炭蘚類和陸源高等植物的輸入差異。

本文根據(jù)以下4個方面可以判斷Mildred泥炭柱成炭植物的輸入類型：(1)Mildred植物化石資料中，泥炭柱上部成炭植物多為銹色泥炭蘚，剖面中部木質碎屑和木本植物相對含量最高，底部莎草科草本植物含量增加，存在少量的木本植物類；(2)根據(jù)正構烷烴參數(shù)分布特征將Mildred剖面分為三段，即M1、M2和M3，其中M1代表地表至-17 cm段，M2代表-17 cm至-42 cm段，M3代表-41 cm至底部(圖2)。C23/(C27+C31)與C23/C29比值分布十分相似，隨深度先減小后增大，M1中C23/(C27+C31)和C23/C29值較大，分別介于0.11～0.72和0.38～1.8之間，-17cm以下，兩個比值由小逐漸增大，分別分布于0.02～0.38和0.03～0.9之間，剖面上部和中下部呈現(xiàn)出明顯不同的分布特征；(3)正構烷烴的主峰碳分布具有顯著的分段性，M1中主峰正構烷烴為C25或C31，與銹色泥炭蘚對應；M2中正構烷烴C31占主導，其次是C27和C29；M3中優(yōu)勢正構烷烴為C27；(4)實驗過程中，樣品過篩子發(fā)現(xiàn)，M1中的樣品多為苔蘚類植物，樣品干燥后水分損失可達到93%；-17 cm以下的樣品主要是木質碎屑、根系或木炭，研磨后細顆粒物較多，M2和M3中樣品水分損失為45.1%～88%。綜上所述，Mildred剖面上部M1中成炭植物以銹色泥炭蘚為主，而M2和M3以木本植物為主。

圖2 Mildred泥炭柱正構烷烴參數(shù)分布Fig.2 Distributions of n-alkane proxies in the Mildred peat profile

泥炭蘚屬Sphagnumsect.Acutifolia是現(xiàn)今Mildred泥炭區(qū)主要的成炭植物[15]，其中銹色泥炭蘚分布廣泛，數(shù)量較多，其次是尖葉泥炭蘚。銹色泥炭蘚正構烷烴多以C25為主峰，且多發(fā)育于氣候干燥條件下。根據(jù)地化分析，Mildred剖面上部銹色泥炭蘚的富集使得正構烷烴以C25為主峰，而C31主峰分布是由于尖葉泥炭蘚的富集。剖面中下部M2和M3中根絲、木質碎屑、莎草科、杜鵑花科(葉)、黑云杉等為主要的成炭植物。M3中正構烷烴主峰碳由C31變?yōu)镃27，可能歸因于莎草科的含量增多。莎草科中存在以C31為主峰正構烷烴的植物類型，如Eriphorumangustifolium、Carexpetitiana或Cladoniaspp.，也存在以C27為主峰正構烷烴的植株類型，如Carexbigelowii、Betulaspp.、Larixsibirica等[16-17]，故M3中莎草科類植物的增加可能導致正構烷烴主峰碳由C31向C27轉變。將上述結論與該地區(qū)的植物化石資料進行對比，植物化石的分布與脂類化合物揭示的物源輸入的結論是相吻合的。

2.2 正烷酮

正烷酮是一類具有重要生源和環(huán)境意義的生物標志物，也是泥炭中重點研究的一類化合物類型。正烷酮廣泛存在于海相和湖相沉積物、泥炭、土壤等有機體中[18-19]。本文中正烷酮指的是直鏈烷基-2-酮，英文名為n-alkan-2-one或者ketone，為了與正構烷烴區(qū)分開，本文用Kn代表不同碳數(shù)的正烷酮。一般在陸生和水生環(huán)境中，高等植物、苔蘚類和浮游植物等貢獻主峰碳為K25或K27的正烷酮類；而細菌和藻類等生物主要貢獻以K22以下短鏈為主的正烷酮化合物[20-21]。

Mildred泥炭柱正烷酮的分布與正構烷烴相似，分布在K21至K33之間，呈單峰-后峰型分布，以高碳數(shù)鏈烷烴為主，具有明顯的奇碳優(yōu)勢，主峰碳多為K27。-18.15～-24.42 cm及-27.32 cm處的樣品正烷酮以K29為主峰，-40.7～-41.81 cm段以K25為主峰(圖3)。剖面底部檢測到的正烷酮豐度明顯降低。正烷酮碳優(yōu)勢指數(shù)CPI-ket值介于1.88～7.01之間，且隨深度呈明顯降低的趨勢。由于正烷酮的來源不單一，植物輸入和微生物作用都可以形成正烷酮，CPI-ket的垂向變化指示其可能與微生物活動有關。

正烷酮參數(shù)K27/(K29+K31)和ACL-ket能很好地表征物源輸入差異[22](圖4)。M1中K27/(K29+K31)值區(qū)間為1.05～1.84，K27占優(yōu)勢，與泥炭蘚植物中K27的優(yōu)勢分布是相對應的，說明M1中有機質主要是泥炭蘚貢獻的；M2中K27/(K29+K31)值分布在0.39～1.22之間，M3中分布于0.99～2.22之間，呈現(xiàn)明顯的分段性，這是由于植被輸入差異導致；M2中陸源高等植物輸入顯著，導致K27/(K29+K31)比值顯著降低，而M3中由于莎草科類植物的大量聚集，木本類植物降低，使得K27/(K29+K31)值逐漸增大。正烷酮的平均鏈長ACL-ket與K27/(K29+K31)表現(xiàn)出的特征是一致的，M1中ACK-ket值較低(26.63～27.62)，且隨深度呈降低趨勢；M2中ACL-ket值分布于27.26～28.22之間，值相對較高，與ACL正構烷烴一樣體現(xiàn)的是高等植物輸入特征；M3中該比值逐漸降低，主要受莎草科植物輸入的影響。微生物作用也可能影響K27/(K29+K31)和ACL-ket的分布，特別是在剖面的下段，微生物作用也會導致ACL-ket值的降低。

圖3 Mildred泥炭柱正烷酮分布(m/z 59 質量色譜圖)及其主峰碳分布Fig.3 Mass chromatograms (m/z 59) and dominant carbon number of n-alkan-2-ones in the Mildred peat profile

圖4 Mildred泥炭柱正烷酮參數(shù)K27/(K29+K31)和平均鏈長ACL-ket分布Fig.4 Distributions of n-alkan-2-one proxies of K27/(K29+K31) and ACL-ket in the Mildred peat profile

結合前人的研究成果[20-22]，Mildred泥炭柱正烷酮的來源體現(xiàn)在以下三個方面：正構烷烴的微生物氧化作用是形成相應正烷酮的主要路徑；泥炭蘚等成炭植物的輸入對正烷酮的富集有一定程度的貢獻，主要體現(xiàn)在泥炭柱的上段；脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用也是形成正烷酮的有效路徑，但其成因機制仍需進一步深入研究。

2.3 正烷醇

圖5 Mildred泥炭柱正烷醛分布(m/z 82質量色譜圖)Fig.5 Mass chromatograms of n-alkanals in the Mildred peat profile (m/z 82)

離Mildred泥炭地南向數(shù)十公里的McMurray泥炭地中檢測到了豐度較高的正烷醇類化合物(m/z 75)，而Mildred泥炭柱中基本檢測不到或含量很低難于檢測。McMurray正烷醇分布于C22-C28，偶碳優(yōu)勢明顯，主峰碳為C26或C28，高碳數(shù)的正烷醇可能來源于陸生植物和浮游水生植物[24]。正烷醇是脂類化合物的一類組成部分，分析泥炭脂類化合物組成特征時應當考慮其中。

2.4 正烷醛

研究區(qū)泥炭樣品中還檢測出了正烷醛類化合物，這一類化合物在文獻中少有研究，由m/z 82特征碎片離子檢測。正烷醛的分布范圍在C20-C32之間(圖5)，主峰碳為C26或C28，剖面底部樣品呈C22或C24優(yōu)勢分布，明顯的偶碳優(yōu)勢，長鏈正烷醛占主導，與McMurray泥炭地正烷醇的分布具有一定的相似性，正烷醛類化合物的分布同樣指示其與高等植物或蘚類植物有關系[25]。

長鏈正烷醛在許多常見的沉積環(huán)境中都可能見到，高等植物中正烷醛可能形成于從脂肪酸轉化為脂肪醇的生物合成作用的中間產(chǎn)物，并可積累成為表皮蠟成分[25]，這類化合物很容易發(fā)生成巖蝕變作用，推測只有在保存條件較好的情況下才能檢測到[12]，這可以解釋剖面上部泥炭樣品中正烷醛化合物遭受微生物活動較弱，保存條件相對較好，故檢測到的濃度高于底部。Mildred剖面下部的樣品正烷醛濃度降低，指示其在成巖作用過程中可能遭受微生物降解[25-26]。目前關于正烷醛的研究成果有限，根據(jù)其分布特征可初步判斷主要是植物來源，也可能由正構烷烴或其他功能團的分子化合物轉化而來，這方面的研究還需進一步深入。

2.5 脂肪酸和脂肪酸甲酯

脂肪酸在海洋、土壤、湖泊、泥炭中均有存在，是構成生物體細胞的主要成分之一[27]。脂肪酸的結構具多樣性，同時也具有高度的生物專一性，不同的生物具有不同的脂肪酸結構，一般高分子量的正構脂肪酸具有偶碳優(yōu)勢，沉積物中脂肪酸多半保存了生物體中的某些分布特征，因此在判斷沉積物中有機質的來源時，脂肪酸發(fā)揮了重要的作用[28]。和烴類組分一樣，脂肪酸分布型式及其主峰碳在指示物源方面也有重要意義：一般以細菌源為主的脂肪酸分布在C8-Cll范圍，主峰碳為C9，在色譜圖上以獨立的峰群出現(xiàn)；脂肪酸C12、C14、C16存在所有生物體中，包括藻類、細菌、真菌和高等植物等生物體；高含量的短鏈飽和脂肪酸C12-C20認為是來源于浮游生物和細菌；鏈長度在24以上的長鏈脂肪酸指示高等植物輸入，長鏈脂肪酸C26、C28等是陸生植物樹葉蠟、花、孢子等的主要化合物；中鏈脂肪酸C22、C24是沉水或水生植物的標志化合物[28]。

圖6 Mildred泥炭地脂肪酸分布(m/z 73質量色譜圖)Fig.6 Mass chromatograms of n-fatty acids in the Mildred peatland (m/z 73)

圖7 Mildred泥炭地脂肪酸甲酯分布(m/z 74質量色譜圖)Fig.7 Mass chromatograms of n-fatty acid,methyl ester in the Mildred peatland (m/z 74)

Mildred泥炭柱檢測到的脂肪酸范圍為C12-C22，以C16為主峰(圖6)，剖面下段脂肪酸化合物的識別度降低，含量很低，但仍能鑒別有脂肪酸化合物存在。由于本次實驗樣品沒有進行衍生化，僅檢測到短鏈的脂肪酸(

脂肪酸是可溶有機質的重要組成部分，在生物體中脂肪酸往往與醇、醛等其他的類脂化合物形成酯(或角質蠟)類化合物[27,29]。本文通過m/z 74特征碎片離子檢測到了脂肪酸甲酯類化合物。Mildred整個剖面都能檢測到脂肪酸甲酯，主要分布于C20-C34之間(圖7)，多呈單峰型分布，C26為主峰碳，部分樣品呈C24主峰碳優(yōu)勢，偶碳優(yōu)勢明顯，短鏈脂肪酸甲酯含量很少。

妥進才等[29]研究認為沉積物中正構烷烴化合物是由脂肪酸脫羧反應后形成的；沉積物中的游離脂肪酸和烴源巖干酪根中的結合脂肪酸均可以成為地質體中正構烷烴化合物的母質來源。沉積有機質中脂肪酸甲酯與正構烷烴的形成有關，脂肪酸甲酯經(jīng)水解作用形成脂肪酸，然后脫羧基形成相應的正構烷烴[27,30]。生物體中不存在純粹的長鏈脂肪酸甲酯化合物，說明樣品中檢出的脂肪酸甲酯來源于高等植物的可能性較小。因此，可初步判斷樣品中的脂肪酸甲酯類化合物是沉積早期生物地球化學作用的產(chǎn)物[30]。

2.6 萜類化合物

泥炭樣品的總離子流圖中(圖8)，甾、萜類極性化合物檢測豐度較高，明顯高于直鏈無環(huán)類化合物，其中γ-谷甾醇、α-生育酚等極性化合物檢測值最高。從整個泥炭柱剖面來看，TIC圖均呈現(xiàn)相似的后峰型分布模式，C27-C32碳數(shù)范圍的極性化合物占主導；剖面下部-40 cm以下的樣品，C18-C20碳數(shù)的化合物含量逐漸增加，呈中-后峰型分布模式。剖面下部由于不同成炭植物的輸入，影響了脂類化合物的分布，有機質成巖作用或其他復雜的蝕變作用也可能導致有機質差異分布。這些不常見極性化合物的研究成果有限，本文根據(jù)它們的分子地球化學剖面特征，初步探討可鑒別的甾、萜類極性化合物的來源及其與不同成炭植物之間的關系。

圖8 Mildred泥炭樣品(-0.82 cm)總離子流圖(TIC)及極性化合物鑒別Fig.8 Diagram of total ion chromatogram and the identification of polar compounds in the Mildred peatland(Sample: -0.82 cm)S.標樣D30 PD；S1.標樣角鯊烷；S2.標樣d4-膽甾烷；F16.C16-脂肪酸；C23.C23-正構烷烴；K25.K25-正烷酮；編號1.菜油甾醇；2.豆甾醇；3.D-弗瑞德齊墩果-14-烯-3-酮；4.α-生育酚；5.γ-谷甾醇；6.弗瑞德-3-酮；7.齊墩果烯-12-烯-3-酮；8.α-香樹脂醇；9.羊毛甾醇醋酸酯；10.膽甾烷醇

萜類化合物是廣泛存在于植物體內(nèi)的天然有機化合物，包括分子式為異戊二烯單位倍數(shù)的烴類及其含氧衍生物，這些含氧衍生物可以是醇、醛、酮、羧酸、酯等。泥炭樣品中檢測到的高豐度的萜類化合物包括：單環(huán)單萜類的β-水芹烯，倍半萜類的衣蘭油烯和杜松醇，三環(huán)二萜類的脫氫樅酸甲酯，五環(huán)三萜酮類的D-弗瑞德齊墩果-14-烯-3-酮、齊墩果-14-烯-3-酮和弗瑞德-3-酮，五環(huán)三萜醇類的α-香樹脂醇和β-香樹脂醇，五環(huán)三萜烯類的齊墩果-13(18)-烯，以及具類異戊烯側鏈的α-、β-、γ-生育酚(也叫維生素E)等。典型的萜類化合物的質譜圖和分子構型如圖9所示。

生育酚系列是泥炭樣品中檢測到的最豐富的萜類化合物，包括α-、β-、γ-生育酚，它們的濃度分別為0.92～234.76 μg/g、0.02～8.67 μg/g、0.25～39.08 μg/g，β-生育酚的濃度最小，三者的濃度分布模式相似，均隨深度增加而減小(圖10)，最大值分布在剖面的上部即M1區(qū)域。生育酚系列廣泛存在于各種植物體中，來源不具體。M1中生育酚十分富集，而M1又是泥炭蘚分布集中的區(qū)域，說明生育酚與泥炭蘚類植物可能存在某種聯(lián)系[31]。

γ-內(nèi)酯(γ-lactone，C21H40O2)是一種主要的有機化合物和中間體(圖9)，在香料香精和醫(yī)藥領域應用很廣。同一分子中既含有羥基，又含有羧基，二者脫水后結合形成的物質即稱為內(nèi)酯。樣品中檢測到的γ-內(nèi)酯化合物的濃度介于0～8.41 μg/g之間，隨深度逐漸降低。Rontani等[31]在泥炭分子化合物中也檢測到了生育酚和γ-內(nèi)酯，并認為γ-內(nèi)酯是生育酚自氧化作用的產(chǎn)物。圖10中樣品的γ-內(nèi)酯和生育酚分布模式十分相似，推測γ-內(nèi)酯可能是生育酚的自氧化作用的產(chǎn)物。γ-內(nèi)酯/生育酚的比值為0.02～0.17，該值隨深度增加而增大，剖面頂部值最小，底部出現(xiàn)最大值。γ-內(nèi)酯/生育酚比值的垂向變化趨勢表明隨著深度增加，生育酚自氧化作用增強，γ-內(nèi)酯的相對含量增加，使得γ-內(nèi)酯/生育酚比值增大。

圖10 Mildred泥炭柱生育酚(α-、β-、γ-)和γ-內(nèi)酯濃度分布、γ-內(nèi)酯/生育酚比值分布Fig.10 Distributions of α-, β-, γ-tocopherol and γ-lactone, and the γ-lactone/tocopherol ratio in the Mildred peat profile

圖11 Mildred泥炭柱五環(huán)三萜類化合物濃度分布Fig.11 Distributions of representative pentacyclic triterpenoids in the Mildred peat profile

圖11中萜類化合物的濃度均分布在0～20 μg/g，其中β-香樹脂醇濃度最低，最大值僅為2.2 μg/g，這些化合物在泥炭地學領域的應用在我國少有報道。齊墩果-12-烯-3-酮、α-香樹脂醇和齊墩果-13(18)-烯來自陸源高等植物；五環(huán)三萜烷中奧利烷、羽扇烷等被認為是被子來源的生物標志物；五環(huán)三萜烯類可能來源于被子植物，齊墩果-13(18)-烯可能由生物化學作用轉化形成齊墩果-12-烯-3-酮(C30H48O)，從而向著更加穩(wěn)定的奧利烷轉化；三環(huán)二萜類中脫氫樅酸甲酯(C21H30O2)被認為是來源于高等植物樹脂[6,32-35]。上述化合物的濃度均隨著深度降低，除了植物的類型會對化合物濃度分布造成影響，這些不飽和萜類化合物在泥炭腐殖化過程中，也會受到微生物的改造作用；隨著深度增加，微生物活動與化學降解作用增強，使得萜類化合物的濃度隨著深度呈現(xiàn)明顯的降低趨勢。

圖10和圖11可以得出，多數(shù)萜類化合物具有相似的分布特征，均隨著深度增加，化合物含量降低；剖面上部的萜類化合物受成巖改造作用較弱，濃度呈現(xiàn)高值，而上部M1又是泥炭蘚富集的區(qū)域，故剖面上部萜類化合物富集可能與泥炭蘚類植物有關，陸源高等植物的輸入也會影響萜類化合物的分布，由于目前可鑒別的萜類化合物缺乏專屬性，可初步判斷Mildred泥炭柱中多數(shù)萜類化合物的來源與泥炭蘚類植物是存在聯(lián)系的。

2.7 甾類化合物

圖13 Mildred泥炭柱甾類化合物濃度分布Fig.13 Distributions of representative steroids in the Mildred peat profile

甾類化合物廣泛存在于各種生物體中，幾乎所有的生物都能生物合成甾類化合物。γ-谷甾醇、豆甾酮、羊毛甾醇、羽扇醇、菜油甾醇、α-香樹脂醇、麥角甾醇等都是高等植物中含量較豐富的化合物，尤其是α-香樹脂醇等是木本植物化合物的典型代表[7,36]。泥炭樣品中檢測到的甾類化合物多為C28、C29和C30甾醇，典型的甾類化合物的質譜圖和分子構型如圖12所示。樣品中基本沒有檢測到C27甾醇，一般C27甾醇可能起源于細菌，而C28和C29甾醇來自高等植物，甾醇的分布也代表了陸源高等植物輸入特征[36]。甾酮的成因是不確定的，研究認為[36-38]，甾酮是由甾醇經(jīng)微生物氧化而形成，一些甾酮也可以直接來源于植物體。γ-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾酮等甾類化合物的來源廣泛，沒有專屬性，本文利用泥炭柱甾類化合物的分布特征，判斷其與成炭植物輸入的關系。

圖13中γ-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾-4-烯-3-酮和豆甾-3,5,22-三烯濃度分布相似，但它們與深度并沒有呈現(xiàn)出很好的相關性，其中，γ-谷甾醇、菜油甾醇和豆甾-3,5,22-三烯隨深度先增大后減小，γ-谷甾醇濃度最大值出現(xiàn)在-24.42 cm處。豆甾-4-烯-3-酮隨深度逐漸降低，但中間區(qū)域的數(shù)據(jù)點分布并不連續(xù)。從上述4個甾類化合物的濃度分布看出，中間區(qū)域的甾類濃度偏高，上部泥炭蘚富集的區(qū)域γ-谷甾醇、菜油甾醇和豆甾-3,5,22-三烯濃度偏低，而豆甾-4-烯-3-酮濃度相對較高，剖面-17 cm以下陸源高等植物富集，故可推測γ-谷甾醇、菜油甾醇和豆甾-3,5,22-三烯能夠有效指示陸源高等植物輸入。豆甾-4-烯-3-酮甾酮的來源相對復雜，可能來源泥炭蘚或高等植物，也可能與微生物活動有關[38]。

3 結 論

(1)Mildred泥炭柱中檢測到了正構烷烴、正烷酮、正烷醛、正烷醇、脂肪酸和脂肪酸甲酯、甾類、萜類極性化合物7大類化合物類型，它們均以高碳數(shù)鏈烷烴為主，具明顯的奇碳或偶碳優(yōu)勢，可鑒別的甾、萜類極性化合物分布呈現(xiàn)顯著的優(yōu)勢。

(2)泥炭柱沉積有機質主要來源于原地堆積的高等植物，苔蘚類、水生植物對泥炭有機質也有一定程度的貢獻。泥炭柱植物輸入具有分段性，下段(-42～-48 cm)木本植物類繁盛，草本植物如莎草科開始富集；中段(-18～-41 cm)成炭植物以木本植物為主；上段(地表至-17 cm)銹色泥炭蘚大量發(fā)育。

(3)極性化合物中，γ-內(nèi)酯被認為是生育酚自氧化作用的產(chǎn)物，豐度高的倍半萜、單萜、五環(huán)三萜酮、五環(huán)三萜醇和五環(huán)三萜烯等化合物與泥炭蘚植物和高等植物均存在聯(lián)系；C28和C29甾類化合物的優(yōu)勢分布代表了陸源高等植物輸入，其中，γ-谷甾醇、菜油甾醇和豆甾-3,5,22-三烯是指示高等植物輸入的標志化合物。