青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071

近年，有關(guān)殼聚糖纖維的研究越來(lái)越多，這主要得益于殼聚糖具有優(yōu)良的吸濕保濕性、廣譜抗菌性、生物降解性和生物相容性等[1]，其現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)和食品工業(yè)等領(lǐng)域。殼聚糖是目前為止被發(fā)現(xiàn)的唯一一種天然堿性多糖，是將甲殼素脫乙酰制備而成的。甲殼素廣泛存在于貝殼類動(dòng)物的甲殼中，屬于可再生資源，自然界含量豐富[2]。利用殼聚糖纖維制成的織物可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，如用作醫(yī)用敷料、醫(yī)用繃帶和創(chuàng)口貼等。

目前，大部分公司使用的都是阿拉斯加產(chǎn)雪蟹殼制備的殼聚糖，再將制備的殼聚糖加工成殼聚糖纖維。國(guó)產(chǎn)梭蟹殼較少被制備成殼聚糖以生產(chǎn)殼聚糖纖維，原因主要是國(guó)產(chǎn)梭蟹殼制備的殼聚糖重金屬含量高，紡絲性能較雪蟹殼制備的殼聚糖差。但是，國(guó)產(chǎn)梭蟹殼表面光滑平整，甲殼素含量較高，且資源豐富，因此，研究國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖的制備，分析國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖與雪蟹殼聚糖紡絲性能的差異，對(duì)國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖纖維的發(fā)展具有重要意義。

1 材料與儀器

1.1 主要材料與試劑

國(guó)產(chǎn)梭蟹殼，鹽酸(萊陽(yáng)市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)，氫氧化鈉(天津市紅巖化學(xué)試劑廠)，甲基橙-苯胺藍(lán)指示劑(上海聯(lián)碩生物科技有限公司)，乙酸(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)，氯化鈉(天津市鼎盛鑫化工有限公司)，無(wú)水乙醇(上海沃凱生物技術(shù)有限公司)。

1.2 主要儀器

NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)，1835烏氏黏度計(jì)(0.8～0.9 mm，上海晶菱玻璃有限公司)，SHZ-82水浴恒溫振蕩器(金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠)，ZhB101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱(山東張店電熱儀器廠)，F(xiàn)A2004B電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖的制備

將國(guó)產(chǎn)梭蟹殼依次脫鈣、脫蛋白和脫乙酰：脫鈣使用體積分?jǐn)?shù)為7%的鹽酸在25 ℃下處理24.0 h，脫蛋白使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉在60 ℃下處理4.0 h，脫乙酰使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉在100 ℃下處理5.0 h。再經(jīng)超聲清洗后晾干，獲得國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖備用。

2.2 國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖脫乙酰度的測(cè)定

將0.158 4 g國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖溶解在30.0 mL濃度為0.1 mol/L的鹽酸中，加入數(shù)滴體積比為1∶2的甲基橙-苯胺藍(lán)指示劑，使用標(biāo)準(zhǔn)的0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液滴定至顏色變?yōu)樗{(lán)綠色。再根據(jù)滴定的氫氧化鈉溶液的體積，計(jì)算出氨基含量，最后得出脫乙酰度：

(1)

(2)

式中：C1為鹽酸的濃度，0.1 mol/L；V1為鹽酸的體積，30.0 mL；C2為氫氧化鈉的濃度，0.1 mol/L；V2為氫氧化鈉的體積；G為國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖的質(zhì)量，0.158 4 g；W為含水量，0.0%。

2.3 國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖動(dòng)力黏度的測(cè)定

按照GB/T 265—1988《石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定法和動(dòng)力黏度計(jì)算法》標(biāo)準(zhǔn)，使用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖的動(dòng)力黏度。

2.4 國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

配制0.2 mol/L的氯化鈉和0.1 mol/L的乙酸混合溶液150.0 mL作為溶劑[此時(shí)即等同于溶液中國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖濃度為0.000 g/(100.0 mL)]。取100.0 mL的溶劑，向其中加入0.937 0 g國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖，水浴24.0 h至完全溶解，制得國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖濃度為0.937 g/(100.0 mL)的溶液。將1835烏氏黏度計(jì)用無(wú)水乙醇和蒸餾水分別清洗后烘干，先向其中加入15.0 mL的溶劑，測(cè)試溶劑的流出時(shí)間，結(jié)果取3次測(cè)試結(jié)果的平均值；再用蒸餾水洗凈1835烏氏黏度計(jì)后烘干，向其中加入10.0 mL的國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖濃度為0.937 g/(100.0 mL)的溶液，測(cè)試溶液的流出時(shí)間，結(jié)果取3次測(cè)試結(jié)果的平均值；繼續(xù)向溶液中加入溶劑，依次配置出濃度為0.625、0.469、0.312 g/(100.0 mL)的國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖溶液，再利用洗凈烘干的1835烏氏黏度計(jì)分別測(cè)試它們的流出時(shí)間，結(jié)果均取3次測(cè)試結(jié)果的平均值。

3 結(jié)果與分析

3.1 脫乙酰度

殼聚糖的制備過(guò)程包括脫鈣、脫蛋白和脫乙酰，其中脫乙酰是最重要的一步，其對(duì)殼聚糖品質(zhì)的影響最大。甲殼素的脫乙酰度越高，則得到的殼聚糖的品質(zhì)越高。影響脫乙酰度的因素有NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間和處理溫度。且無(wú)論采用何種工藝制備殼聚糖，只要能得到高脫乙酰度的殼聚糖，便對(duì)紡絲有利。由于殼聚糖含大分子基團(tuán)，故其脫乙酰度無(wú)法達(dá)到100.0%，且理論上脫乙酰度超過(guò)85.0%的殼聚糖即為高脫乙酰殼聚糖。

RASTI H等[3]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的氫氧化鈉處理甲殼素，所得雪蟹殼聚糖的脫乙酰度為90.0%。ZAHEDI S等[4]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉在90 ℃下處理甲殼素80 min，再在60 ℃下干燥4.0 h，所得從甲殼素到雪蟹殼聚糖的粗品產(chǎn)率為87.8%。陳冬年等[5]在均相條件下使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～24%的氫氧化鈉處理甲殼素，在25～40 ℃下攪拌反應(yīng)14.0～135.0 h，所得雪蟹殼聚糖的脫乙酰度達(dá)到60.0%。此法所得雖不是高脫乙酰殼聚糖，但該工藝采用的氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低且處理溫度低，故較傳統(tǒng)方法更環(huán)保、更節(jié)約。MOHAMMED M H等[6]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、50%的氫氧化鈉處理甲殼素，按照m甲殼素∶m氫氧化鈉溶液=1∶5的浴比，分別在80、100 ℃下反應(yīng)2.5、10.0 h，所得殼聚糖的脫乙酰度均顯著高于50.0%，且當(dāng)脫乙酰反應(yīng)時(shí)間為10.0 h時(shí)，所得殼聚糖的脫乙酰度均超過(guò)80.0%，其中當(dāng)氫氧化鈉濃度為50%、反應(yīng)時(shí)間為10.0 h、反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，所得殼聚糖的相對(duì)分子質(zhì)量較低。

本次試驗(yàn)滴定的氫氧化鈉溶液的體積為15.5 mL，故通過(guò)計(jì)算可知本試驗(yàn)所得國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖的脫乙酰度為96.5%，屬高脫乙酰殼聚糖，其在弱酸中溶解性良好，可完全達(dá)到紡絲要求。

3.2 國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖與雪蟹殼聚糖的紡絲性能

3.2.1 殼聚糖動(dòng)力黏度

本試驗(yàn)利用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)配合2號(hào)轉(zhuǎn)子，在轉(zhuǎn)速為30 r/min時(shí)直接測(cè)得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖溶液的動(dòng)力黏度為630 mPa·s。

紡絲液動(dòng)力黏度不同，則成絲的能力不同。紡絲液動(dòng)力黏度小，則成纖的強(qiáng)力小，纖維斷頭多；紡絲液動(dòng)力黏度大，則所需的拉伸強(qiáng)力大，成纖困難。殼聚糖分為高黏度、中黏度和低黏度三種，其中紡絲需采用高黏度殼聚糖，且當(dāng)紡絲液動(dòng)力黏度為700～1 000 mPa·s時(shí)成纖性能更好。

顏曉菜等[7]對(duì)不同動(dòng)力黏度的雪蟹殼聚糖紡絲液進(jìn)行紡絲，結(jié)果顯示，紡絲液動(dòng)力黏度為1 500 mPa·s時(shí)，試驗(yàn)效果最好。DUTTA A K等[8]研究發(fā)現(xiàn)，雪蟹殼聚糖紡絲液動(dòng)力黏度越低，則成纖越纖薄，可得到納米級(jí)纖維，但易斷頭；動(dòng)力黏度較高時(shí)所得殼聚糖纖維表面均勻性和光滑度更好。專利CN1129748[9]和CN1149093A[10]中，動(dòng)力黏度為200～800 mPa·s的雪蟹殼聚糖原液可紡出強(qiáng)度大于1.8 cN/dtex的纖維。從上述文獻(xiàn)和專利來(lái)看，雪蟹殼聚糖動(dòng)力黏度可達(dá)到1 500 mPa·s，通常動(dòng)力黏度達(dá)200 mPa·s時(shí)便可成纖，但若希望得到力學(xué)性能良好的纖維，殼聚糖紡絲液動(dòng)力黏度需在800 mPa·s以上。

本文質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖溶液的動(dòng)力黏度為630 mPa·s，低于雪蟹殼聚糖動(dòng)力黏度，能紡絲，但所得國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖纖維的物理力學(xué)性能較雪蟹殼聚糖纖維差，因此需控制脫乙酰工藝以制備出高黏度的國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖。當(dāng)殼聚糖紡絲液動(dòng)力黏度在800 mPa·s以上時(shí)，可得到力學(xué)性能良好的殼聚糖纖維。

3.2.2 殼聚糖黏均相對(duì)分子質(zhì)量

國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖溶液的測(cè)試結(jié)果見表1。根據(jù)ηsp(增比黏度)和C(溶液濃度)作圖1，得到線性回歸方程y=20.044x+1.332。再利用外推法，當(dāng)外推C=0.000時(shí)，得特性黏度[η]=1.332。接著根據(jù)Mark-Houwink-Sakurada(MHS)方程[11-12]——DESORME M等[13]使用黏均相對(duì)分子質(zhì)量為410 000左右的雪蟹殼聚糖進(jìn)行紡絲，所得雪蟹殼聚糖纖維的WAXS測(cè)試顯示其沿纖維軸向的散射強(qiáng)度良好。YUDIN V E等[14]使用黏均相對(duì)分子質(zhì)量為215 000的雪蟹殼聚糖紡絲，所得雪蟹殼聚糖纖維在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)其表面均勻光滑，X射線衍射數(shù)據(jù)顯示纖維取向度良好。張紅等[15]使用黏均相對(duì)分子質(zhì)量為1 000 000的雪蟹殼聚糖進(jìn)行紡絲，得到的初生纖維取向度高、強(qiáng)度高、力學(xué)性能良好。綜合上述文獻(xiàn)得出，雪蟹殼聚糖的黏均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)數(shù)十萬(wàn)甚至百萬(wàn)，當(dāng)黏均相對(duì)分子質(zhì)量為200 000～1 000 000時(shí)，所得雪蟹殼聚糖纖維的表觀性能和物理性能良好。

表1 國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖溶液的測(cè)試結(jié)果

注：ηr為相對(duì)黏度，[η]=ηsp/C[η]=KMηα，其中K=1.81×10-5，α=0.93，計(jì)算得殼聚糖黏均相對(duì)分子質(zhì)量Mη=170 000。

圖1 特性黏度與溶液濃度關(guān)系

殼聚糖的黏均相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)影響其紡絲性能。從分子鏈角度分析，聚合物紡絲時(shí)，聚合物分子鏈的拉伸有利于纖維取向度的提高。當(dāng)聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)，聚合物分子鏈較短，拉伸困難，這會(huì)導(dǎo)致紡絲不均勻，易形成串珠纖維；當(dāng)聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量較大時(shí)，聚合物分子鏈較長(zhǎng)，拉伸容易，再加上其紡絲液的動(dòng)力黏度增大，故易形成取向度較高的纖維[16]；當(dāng)聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大時(shí)，拉伸困難，所得纖維直徑較粗。雪蟹殼聚糖的黏均相對(duì)分子質(zhì)量為200 000～1 000 000，本文所得國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖的黏均相對(duì)分子質(zhì)量為170 000，略低于雪蟹殼聚糖，可成纖，但纖維質(zhì)量低于雪蟹殼聚糖纖維。脫乙酰的工藝條件會(huì)影響國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖的黏均相對(duì)分子質(zhì)量，因此應(yīng)嚴(yán)格控制此環(huán)節(jié)，以制備出黏均相對(duì)分子質(zhì)量更大的國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖。

4 結(jié)論

本文制備的國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖脫乙酰度較高，在弱酸中溶解性良好，具備殼聚糖成纖的前提條件。國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖的動(dòng)力黏度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量在總體水平上都略低于雪蟹殼聚糖，此為國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖成纖紡絲性能低于雪蟹殼聚糖的主要原因，但這并不說(shuō)明國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖不能成纖，只是成纖質(zhì)量較雪蟹殼聚糖差。國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖的動(dòng)力黏度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量除受本身生長(zhǎng)環(huán)境和自身特性影響外，與脫乙酰環(huán)節(jié)的工藝條件有很大關(guān)系，因此應(yīng)嚴(yán)格控制脫乙酰工藝參數(shù)，以得到成纖性能更好的國(guó)產(chǎn)梭蟹殼聚糖。