李永豪，吳曉瑩，焦琳娟

（韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 韶關(guān)512005）

二氧化鈦（TiO2）由于其良好的光電特性被廣泛用于光催化領(lǐng)域，在降解有機污染物和部分無機物方面效果顯著，但是TiO2屬于寬禁帶n型半導(dǎo)體化合物，在可見光范圍利用率低，同時存在著電子空穴易復(fù)合、催化效率不高、難回收、難重復(fù)利用等缺點.針對上述問題，研究者在制備磁性TiO2的基礎(chǔ)上，利用金屬離子摻雜［1-2］、非金屬離子摻雜［3-4］、半導(dǎo)體復(fù)合［5-6］等改性方法提高 TiO2光催化性能，且多數(shù)采用的是單一改性法［7-10］，同時使用摻雜金屬和半導(dǎo)體復(fù)合的兩種方法提高TiO2性能的未見報道.本文采用溶膠-凝膠法［11-12］，制備出 TiO2與 SiO2單一復(fù)合磁性 TiO2光催化劑（Fe3O4@SiO2@TiO2），以及 Fe3+與 SiO2同時復(fù)合的Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2光催化劑，以甲基對硫磷為研究對象，研究煅燒溫度、煅燒時間、TiO2與Fe3O4@SiO2的用量配比、Fe3+摻雜度對光催化活性的影響，并與純TiO2比較光催化降解性能.

1 材料與儀器

1.1 材料

濃氨水、鹽酸、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、異丙醇、無水乙醇、氯仿購于天津市百世化工有限公司.硅酸四乙酯（TEOS）、鈦酸四丁酯（TBT），購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所有試劑均為分析純.98%甲基對硫磷，購于美國AccuStandard公司.

1.2 儀器

IRTracer-100傅立葉紅外光譜儀（日本島津公司），Ultima IV X-射線衍射儀（日本理學(xué)公司），Zeiss Gemini500掃描電子顯微鏡（德國卡爾蔡司公司），UV2700紫外可見分光光度計（日本島津公司）MPMS SQUID VSM磁學(xué)測量系統(tǒng)（美國Quantu·Design公司）.BL-GHX-Ⅳ光化學(xué)反應(yīng)儀（上海比朗儀器制造有限公司）.

2 實驗方法

2.1 光催化劑的制備

2.1.1 納米級Fe3O4的制備

將4.72 g FeCl3·6H2O加入到180 mL超純水中，低溫超聲處理30 min后，繼續(xù)室溫攪拌3.0 h，接著在N2保護下劇烈攪拌形成懸浮液，將1.72 g FeCl2·4H2O溶解在上述懸浮液中.隨后將混合液溫度升高至80℃，劇烈攪拌，逐滴加入10 mL濃氨水并持續(xù)反應(yīng)40 min，將黑色產(chǎn)物用永磁鐵分離，再用超純水洗滌6次，在真空干燥箱中50℃干燥24 h后，粉碎研磨得到納米Fe3O4.

2.1.2 Fe3O4@SiO2的制備

將600 mg納米Fe3O4加入到100 mL異丙醇與8 mL超純水組成的混合液中，密封、低溫超聲30 min，接下來依次加入10 mL濃氨水和4 mL TEOS，室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)16 h，產(chǎn)物用永磁鐵分離，超純水洗滌5次，最后50℃真空干燥24 h，即得Fe3O4@SiO2粉末.

2.1.3 0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2復(fù)合光催化劑的制備

將9 mL TBT加入到36 mL無水乙醇中，勻速攪拌20 min，再將0.2 mL濃鹽酸、0.024 8 g六水合氯化鐵、3 mL超純水和36 mL無水乙醇的混合液逐滴加入到上述溶液中，快速攪拌至溶膠狀.稱取0.5 g Fe3O4@SiO2加入到該溶膠中，勻速攪拌2 h得凝膠，在80℃真空干燥箱中恒溫干燥12 h，在450℃馬弗爐中煅燒4.0 h，冷卻研磨即得0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2粉末.

2.1.4 Fe3O4@SiO2@TiO2復(fù)合光催化劑的制備

除不添加0.024 8 g六水合氯化鐵，F(xiàn)e3O4@SiO2質(zhì)量改為2.0 g、煅燒時間改為3.5 h外，其余步驟同2.1.3.

2.1.5 納米TiO2光催化劑的制備

將9 mL鈦酸四丁酯加入到36 mL無水乙醇中，勻速攪拌20 min，再逐滴滴加含有0.2 mL濃鹽酸、3 mL超純水和36 mL無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，繼續(xù)攪拌2 h得凝膠，在80℃真空干燥箱中恒溫干燥12 h，得黃色干凝膠固體，接著在450℃下煅燒3.5 h，冷卻研磨即得白色TiO2粉末［13］.

2.2 表征

日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Ultima IV（全自動多功能）X-射線衍射儀（XRD）對光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進行分析，輻射源為Cu靶.德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的Zeiss Gemini500掃描電子顯微鏡（SEM）對光催化劑的形貌，粒徑進行觀察.日本島津公司的IRTracer-100傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定樣品的化學(xué)鍵和官能團.日本島津公司的UV2700紫外可見分光光度計測試樣品在紫外-可見光(UV-Vis)區(qū)的光吸收行為.美國Quantu·Design公司的MPMS SQUID VSM磁學(xué)測量系統(tǒng)測試樣品的磁性.

2.3 光催化活性實驗

將20 mg光催化劑分散于盛有25 mL 20 mg·L-1的甲基對硫磷溶液的石英管中，并置入光催化反應(yīng)儀的暗箱中攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡.接著以1 000 W汞燈為光源，每隔一定時間取出1支石英管進行磁性（或離心）分離，并用孔徑0.22 μm的濾膜過濾，接著用磷鉬藍分光光度法測定上清液中的PO43-濃度c.甲基對硫磷分解前濃度c0的測定則先用過硫酸鉀溶液將其氧化后，再采用磷鉬藍分光光度法測定PO43-濃度.有機磷農(nóng)藥的降解率Dr計算公式為：

2.4 光催化劑循環(huán)使用實驗

每次光催化降解實驗后對光催化劑進行磁場（或過濾）分離、去離子水沖洗、90℃下烘干、稱重并計算回收率.接著將光催化劑在450℃條件下活化3.5 h（或4.0 h），并測定20 mg光催化劑對25 mL 20 mg·L-1的甲基對硫磷溶液光照50 min的降解率（Dr）.

3 結(jié)果與討論

3.1 表征測試結(jié)果

3.1.1 掃描電鏡分析

摻雜Fe3+或未摻雜Fe3+的兩種復(fù)合光催化劑均為納米級，粒徑在100～200 nm之間.未摻雜Fe3+的復(fù)合光催化劑微粒表面平整、光滑，團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，如圖1a.這主要是因為未摻雜Fe3+的復(fù)合光催化劑表面存在大量的羥基，這些羥基彼此形成締合的羥基，從而產(chǎn)生團聚.

摻雜Fe3+后的復(fù)合光催化劑表面明顯比較粗糙，粒徑變小，團聚現(xiàn)象減弱，表面積有所增加，如圖1b.這說明Fe3+摻雜成功，使得顆粒間的氫鍵作用大大減弱，顆粒間的團聚現(xiàn)象得到明顯的改善.

圖1 兩種復(fù)合光催化劑的掃描電鏡圖

3.1.2 傅立葉紅外光譜分析

兩種復(fù)合光催化劑的傅立葉紅外光譜分析結(jié)果見圖2，圖中a為Fe3O4@SiO2@TiO2，b為0.35 mol%摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2.由圖2可見，1 099.42 cm-1處的峰為Si-O-Si的伸縮振動峰，說明SiO2隔層的成功引入.3 410.14、1 635.63、3 267.41和 1 627.92 cm-1處的峰為 Ti-OH 的伸縮振動峰，474.48、470.63 cm-1處的峰為Ti-O鍵的特征振動峰，這些峰證實了TiO2在Fe3O4@SiO2表面包覆成功.圖中未發(fā)現(xiàn)鐵的特征峰，結(jié)合3.1.3中X-射線衍射分析結(jié)果可知，F(xiàn)e3+替代了Ti4+進入到TiO2晶格中.

3.1.3 X-射線衍射分析

兩種復(fù)合光催化劑的X-射線衍射分析結(jié)果見圖3，圖中a為Fe3O4@SiO2@TiO2，b為0.35 mol%摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2.由圖 3 可見，對比銳鈦型 TiO2的 JCPDS 89-4921 標(biāo)準(zhǔn)卡片，在 2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、70.4°、75.2°處出現(xiàn)了銳鈦型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）特征衍射峰，證實制備的兩種復(fù)合光催化劑均為銳鈦型.

圖2 復(fù)合光催化劑紅外譜圖

圖3 復(fù)合光催化劑X-射線衍射圖

3.1.4 固體紫外-可見漫反射分析

固體紫外-可見漫反射測試顯示，與純TiO2相比，兩種復(fù)合光催化劑起始吸收帶明顯紅移，進入了可見光區(qū)，而且對可見光的吸收強度也明顯增強，如圖4所示.通過紫外-可見漫反射的數(shù)據(jù)計算出Fe3O4@SiO2@TiO2（a）和 Fe3+摻雜 Fe3O4@SiO2@TiO2（b）復(fù)合光催化劑的禁帶寬度分別為 2.73 ev 和 2.85 ev，比純TiO2（c）3.2 ev的禁帶寬度分別下降了0.47 ev和0.35 ev.其主要原因是SiO2與TiO2構(gòu)成復(fù)合半導(dǎo)體，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了TiO2對光的響應(yīng)范圍.同時，摻雜Fe3+也能起到同樣的效果，但是過量的摻雜反而會加速光生電子和空穴的復(fù)合，最終導(dǎo)致光催化效率的降低.

3.1.5 磁強度分析

磁強度分析結(jié)果顯示，兩種復(fù)合光催化劑均沒有磁滯現(xiàn)象，剩磁和矯頑力為零，如圖5所示.Fe3O4@SiO2@TiO2（a）和 0.35 mol%Fe3+摻雜 Fe3O4@SiO2@TiO2（b）的磁飽和強度分別約為 23.15 emu/g、20.68 emu/g，這表明兩種復(fù)合光催化劑在外加磁場下可從溶液中快速分離和回收.

圖4 固體紫外-可見漫反射吸收光譜

圖5 復(fù)合光催化劑磁化回線

3.2 制備條件對光催化活性的影響

3.2.1 煅燒溫度的影響

在不改變2.1.3和2.1.4其他實驗條件下，將馬弗爐溫度依次設(shè)定為350、400、450、500和550℃，分別制備不同煅燒溫度下的Fe3O4@SiO2@TiO2和0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2，然后考查煅燒溫度對兩種光催化劑活性的影響.實驗表明，隨著煅燒溫度的提高，TiO2層厚度相同的兩種復(fù)合光催化劑的光催化性能均表現(xiàn)為先增大后減小，在450℃時達到最佳.主要原因是：銳鈦型的二氧化鈦具有較高的光催化效率，隨著煅燒溫度的升高，二氧化鈦的晶型由無定形向銳鈦型轉(zhuǎn)變，其光催化性能也逐漸增大，在450℃時晶型發(fā)育最好.當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，二氧化鈦的晶型開始由銳鈦型向光催化性能較差的金紅石型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致光催化性能降低.

3.2.2 煅燒時間的影響

將煅燒時間分別設(shè)定為 1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 和 5.0 h，其他實驗條件同 2.1.3 或 2.1.4，分別制備不同煅燒時間下的Fe3O4@SiO2@TiO2和0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2，然后考查煅燒時間對兩種光催化劑活性的影響.結(jié)果顯示，隨著煅燒時間的延長，兩種光催化劑的降解率均出現(xiàn)了上下波動現(xiàn)象.Fe3O4@SiO2@TiO2在煅燒3.5 h時降解率達到最高，0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2在煅燒4.0 h時降解率最高.探究原因可能是由于TiO2在煅燒過程中，一方面由無定形向光催化效率更高的銳鈦型轉(zhuǎn)變，另一方面出現(xiàn)了團聚，比表面積相對下降，表面羥基數(shù)量相對減少.二者因素的綜合影響造成了光催化性能的上下波動.

3.2.3 TiO2層厚度的影響

固定鈦酸四丁酯的體積為 9 mL，將 Fe3O4@SiO2的質(zhì)量依次設(shè)定為 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g，其他實驗條件同2.1.3或2.1.4，分別制備出不同TiO2層厚度的兩種復(fù)合型光催化劑，然后考查TiO2層厚度對兩種光催化劑活性的影響.結(jié)果表明，隨著Fe3O4@SiO2質(zhì)量的增加，兩種復(fù)合型光催化劑的降解率均先增加后下降.原因可能是當(dāng)Fe3O4@SiO2的質(zhì)量較小時，F(xiàn)e3O4@SiO2對提高TiO2光催化活性的能力也較?。坏?dāng)Fe3O4@SiO2的質(zhì)量增大時，相同質(zhì)量的復(fù)合型Fe3O4@SiO2@TiO2光催化劑中TiO2的含量也在逐漸下降.因此，當(dāng)鈦酸四丁酯和 Fe3O4@SiO2的比例分別是 9 mL∶2 g（v∶m）、9 mL∶0.5 g（v∶m）時，F(xiàn)e3O4@SiO2@TiO2和 Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2降解率達到最佳.

3.2.4 Fe3+摻雜度的影響

將六水合氯化鐵加入量分別控制為0.014 2 g、0.024 8 g、0.035 6 g（即摻雜度分別為0.20、0.35、0.50 mol/%），其他實驗條件同2.1.3，制備三種Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2光催化劑，然后考查Fe3+摻雜度對光催化劑活性的影響.結(jié)果表明，隨著摻雜度的提高，光催化效率先增大后減小，當(dāng)摻雜度為0.35 mol%時制得的復(fù)合型TiO2光催化劑效果最好.這是由于摻雜適量的Fe3+能夠造成光生電子-空穴陷阱，抑制它們的復(fù)合.當(dāng)摻雜過量時，會加快光生電子-空穴的復(fù)合，降低TiO2的光催化效率.

3.3 光催化降解活性

按照 2.3實驗步驟，先后探究了 Fe3O4@SiO2@TiO2（a）、0.35 mol%Fe3+摻雜 Fe3O4@SiO2@TiO2（b）和純 TiO2（c）的光催化活性，如圖6所示.3種光催化劑的光催化活性順序是：Fe3O4@SiO2@TiO2>0.35 mol%Fe3+摻雜 Fe3O4@SiO2@TiO2>TiO2.雖然 0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2的光催化能力比不上Fe3O4@SiO2@TiO2，但在光照50 min后，甲基對硫磷的降解率已達到93.4%，表明其也能夠較快速地光催化降解有機物.

3.4 循環(huán)使用實驗

TiO2因沒有磁性，本實驗采用過濾的方式進行回收，循環(huán)使用4次后，回收率僅為10.9%，第5次使用，降解率只有9.5%，說明TiO2已經(jīng)失效.但是兩種復(fù)合型光催化劑表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用價值，循環(huán)4次的回收率均在90%以上，第5次使用的降解率也保持在85%以上.由此可見，兩種復(fù)合光催化劑是一個易回收、穩(wěn)定而高效的光催化劑.

圖6 不同樣品光催化光降解甲基對硫磷溶液的曲線圖

表1 三種光催化劑循環(huán)使用結(jié)果

4 結(jié)論

本實驗成功制備了Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2新型復(fù)合光催化劑.Fe3+摻雜度為0.35 mol%、鈦酸四丁酯和 Fe3O4@SiO2的最佳用量為 9 mL∶0.5 g（v∶m），450℃煅燒 4.0 h 時，光催化性能達到最佳.Fe3O4@SiO2@TiO2在450℃煅燒3.5 h時光催化性能最好，其鈦酸四丁酯和Fe3O4@SiO2的最佳用量為9 mL∶2 g（v∶m）.

通過表征，兩種改性方法制備的復(fù)合光催化劑中TiO2均為銳鈦型晶型，粒徑范圍約100～200 nm，與純TiO2相比吸收光區(qū)均紅移，吸光強度均增強.

新型復(fù)合光催化劑Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2的光催化能力略遜與Fe3O4@SiO2@TiO2，但比純TiO2的光催化能力強，在光照50 min后，甲基對硫磷的降解率可以達到93.4%.

兩種改性方法制備的復(fù)合光催化劑均擁有良好的磁分離特性，較高的催化活性，可重復(fù)循環(huán)使用，從而顯著降低二次污染和催化劑的使用成本，具有開發(fā)價值.