賈海林，翟晨光，趙曉舉，徐彥偉，張民遠

(1.河南理工大學 河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454000；2. 河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454000；3.平頂山天安煤業(yè)股份有限公司 二礦，河南 平頂山 467099)

0 引言

我國含硫煤分布廣泛，高硫煤的儲量豐富，在可開采的煤炭資源中，中高硫及特高硫煤占比達到15%以上[1-2]。隨著煤炭資源不斷的開采，越來越多的含硫煤被開發(fā)利用，在帶來巨大經(jīng)濟價值的同時，含硫煤層的防滅火形勢也越來越嚴峻[3-4]。

國內外學者大量研究表明，煤中含硫量的不同會對自燃特性造成一定的影響。Singer等[5]通過對47個不同地區(qū)煤樣分析，檢驗了硫對煤氧化能力的影響；文虎等[6]通過對3種不同硫含量煤樣的程序升溫實驗，推斷出在煤質相同的情況下，硫含量的升高會使煤樣更容易被氧化；張?zhí)m君[7]研究發(fā)現(xiàn)煤中有機硫含量的增高，對煤自燃升溫階段有促進作用。除了煤自身含有的硫元素外，部分礦區(qū)煤層中還存在著其他高硫物質，包括硫化物(主要為FeS2)和少量硫酸鹽，這些高硫物質零星的分布在煤層中[8-9]，對煤自燃特性造成影響；王德明等[10]通過向煤中添加不同比例的FeS2配制了不同硫含量的樣品，研究了低溫干燥條件下FeS2與煤氧化特性的關系；鄧軍等[11]通過在煤樣中添加黃鐵礦來提高硫含量，研究了高濕環(huán)境下不同硫含量煤樣的氧化特性。

當前硫對煤自燃特性影響的研究中，國內外學者將研究的重點放在以黃鐵礦為主的煤中硫的賦存規(guī)律、硫含量對煤自燃特性和自然發(fā)火期的影響等方面。但是井下的環(huán)境條件復雜，黃鐵礦與水和空氣反應后會生成一些中間產(chǎn)物，如高鐵葉綠礬等硫化物，這些物質與黃鐵礦等無機硫共同賦存于煤層中，可將其稱為伴生硫化物。隨著工作面的推進，硫化物和遺煤相互混合遺留在采空區(qū)中，影響了煤自燃特性。而現(xiàn)階段，鮮有人研究礦井伴生硫化物對煤自燃特性的影響。因此研究伴生硫化物對煤自燃特性的影響對含硫煤層自燃的防治具有一定的指導意義。

通過向煤樣中添加不同比例的硫化物，配制出不同硫含量的樣品。通過同步熱分析實驗，并引入活化能理論[12-14]，探究井下伴生硫化物對煤自燃特性的影響，為防治高硫煤層自燃災害提供理論依據(jù)。

1 實驗準備

本文使用平頂山天安煤業(yè)股份有限公司二礦(以下簡稱平煤二礦)庚20-23190工作面的煤作為實驗煤樣，并從井下取得煤層中伴生的硫化物，如圖1所示。

圖1 伴生硫化物樣品Fig.1 Associated sulfur mineral samples

把原煤和井下取出的伴生硫化物按照一定比例混合，分別配制3種不同硫含量的樣品。將原煤和配制后的3個樣品分別磨碎后，使用100目和150目的篩網(wǎng)篩選出粒徑為0.10～0.15 mm的樣品，然后放入真空干燥箱進行干燥。

1.1 煤的工業(yè)分析

煤的工業(yè)分析，又稱為煤的技術分析或實用分析，是評價煤的基本依據(jù)，也是了解煤特性的重要指標。使用5E-MAG 6600全自動工業(yè)分析儀，對取回的原煤樣進行工業(yè)分析。工業(yè)分析結果見表1。

表1 原煤工業(yè)分析結果Table 1 Coal industry analysis results %

1.2 樣品的全硫測試

硫在煤炭中所含比例的多少即為煤炭的硫含量。使用5E-8S/A II 全自動測硫儀，測試原煤和3個樣品中的全硫含量。原煤及各樣品的全硫含量見表2。

表2 不同煤樣的全硫含量Table 2 Total sulfur content of different coal samples %

2 熱分析實驗結果及分析

使用德國NETZSCH耐馳公司生產(chǎn)的STA449C同步熱分析儀，在升溫速率10℃/min、氧體積分數(shù)20%的條件下，溫度范圍為室溫(30℃)至800℃，對干燥后的4個煤樣進行實驗。

圖2 原煤TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curve of raw coal

圖2是原煤的TG/DTG曲線。從曲線中可以看出，在煤氧化升溫初期，煤樣先經(jīng)歷了物理吸附和化學吸附的增重過程，TG曲線在54.9℃時出現(xiàn)第1個峰值，此時樣品質量為初始質量的102.96%。隨后由于煤樣與氧氣發(fā)生反應產(chǎn)生CO，CO2等氣體，氣體逸出、脫附量逐漸增大，煤樣開始緩慢失重。隨著溫度繼續(xù)升高，煤結構中稠環(huán)芳香體系吸氧量增加、化學吸附量上升，在161.1℃時，煤樣的氣體吸附量與脫附量達到平衡，樣品質量為初始質量的102.26%，此溫度為煤的干裂溫度。這種平衡一直持續(xù)到184℃，這個溫度為煤的活性溫度，也是煤氧化增重階段的初始溫度，稱為T1。184℃以后，煤樣的氣體吸附量大于脫附、逸出量，樣品質量開始增加，在346.6℃時，樣品質量與初始質量的比值達到最大，為103.54%，氧化增重階段結束，此溫度稱為T2。346.6℃后，煤樣中芳環(huán)結構開始變得活躍，并開始與氧氣發(fā)生化學反應，煤樣CO，CO2數(shù)量開始大規(guī)模釋放出，煤樣開始燃燒，使用Proteus-Analysis分析軟件標注onset點后，得出樣品的外推起始點是472.7℃，為煤樣的著火點溫度，稱為T3。472.7℃以后，煤樣進入燃燒階段，TG曲線開始快速下降，燃燒速度不斷加快，在523.7℃時，煤樣失重速率達到最大，為6.67%·min-1，此溫度稱為T4。當溫度達到620.7℃時，樣品的可燃物質幾乎燃盡，TG曲線逐漸趨于直線，此溫度為煤樣燃燒的終止溫度，稱為T5，此時樣品的殘余的質量為初始質量的為15.84%。

將不同硫含量煤樣的TG/DTG曲線整和后，如圖3所示，可以看出，不同煤樣的TG/DTG曲線趨勢相似，但各特征溫度點及特征溫度對應的數(shù)值存在差異。不同樣品特征溫度見表3；T1，T2對應的質量分數(shù)M1，M2，以及T4對應的失重速率ν4見表4；吸氧增重階段的吸氧量ΔM，可由T1，T2所對應M1，M2的差值求出，見表5。

圖3 不同煤樣的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of different coal samples

由表3和表4可知，隨著伴生硫化物含量的增加，煤的活性溫度T1和著火點溫度T3都呈下降趨勢，且樣品T1處的質量分數(shù)也越來越小；ΔM為煤樣在T1和T2溫度點所對應的質量分數(shù)之差，反映了吸氧增重階段煤吸氧量的大小，由表5可知，隨著伴生硫化物含量的增加，煤樣的吸氧量也逐也增加。

表3 不同煤樣的特征溫度Table 3 Characteristic temperature of different coal samples

表4 不同特征溫度下的質量分數(shù)M和失重速率νTable 4 Mass fraction M and weight loss rate ν at different characteristic temperatures

表5 不同煤樣的ΔM值Table 5 The ΔM of different coal samples %

著火點溫度T3是反映煤著火難易程度的重要指標，通常情況下，著火溫度越低，煤就越容易著火。為了更直觀的說明各樣品的著火特性，判斷煤樣的燃燒狀況，這里借助熱天平可燃性指數(shù)C和穩(wěn)燃性判別指數(shù)G來判斷煤的著火特性[15]，其公式如下:

C=(dw/dt)max/Ti2

(1)

G=(dw/dt)max/(Ti·Tmax)

(2)

式中：(dw/dt)max為最大燃燒速率，可用最大失重速率ν5表示；Ti為著火點溫度，可用T3表示；Tmax為最大失重速率溫度點，可用T4表示。C和G的值越大，代表煤的著火特性越好。不同煤樣的著火特性判定指數(shù)見表6。

表6 不同煤樣的著火特性判定指數(shù)Table 6 Combustion characteristic determination index of different coal samples

通過表6可以看出，隨著硫含量的增加，C和G的值均有所增大，因此反映出隨著煤樣摻比伴生硫化物含量越多，煤的著火特性越好。

3 燃燒階段活化能分析

活化能E可以表示反應物由初始的穩(wěn)定狀態(tài)轉變?yōu)榛罨肿铀盏哪芰看笮?，可以用來反映煤燃燒的難易程度。為了分析各煤樣燃燒階段(T3～T5)的活化能大小，建立燃燒反應模型后，對該階段進行動力學參數(shù)分析。

3.1 煤的氧化熱解動力學求解

由質量作用定律，反應定力學方程可表示為：

(3)

式中：f(α)為微分機理函數(shù)；k為速率常數(shù)。根據(jù)Arrhenius定律：

(4)

煤的反應速度可表示為：

(5)

式中：α是熱解轉化率；t是時間；T是溫度；A是指前因子；E是活化能；R是氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；n是反應級數(shù)。其中，熱解轉化率α可表示為：

(6)

式中：W0為式樣初始質量；Wt為式樣t時刻的質量；W為式樣最終質量。

非等溫過程中，溫度T和時間t的關系為：

T=T0+βt

(7)

式中：T0是室溫；β是升溫速率。

結合式(5)～(7)可推導出：

(8)

對(8)式兩邊積分可得：

(9)

煤的燃燒可以定義為一級反應，取反應級數(shù)n=1，再對式(9)進行積分和整理后，兩邊取對數(shù)得到Coats-Redfern方程：

(10)

由于在熱分析實驗過程中，2RT/E的值遠小于1，因此可以將式(10)簡化為：

(11)

求解方程ln[-ln(1-α)/T2]后對1/T做圖，然后利用最小二乘法進行線性回歸，得到直線方程，其斜率為-E/R，而截矩中包含指前因子A。所得的ln[-ln(1-α)/T2]和1/T的動力學相關性曲線如圖4所示。

3.2 不同煤樣活化能大小

經(jīng)過計算，可以得出的不同硫含量煤樣在燃燒階段的活化能、指前因子和相關系數(shù)，如表7所示。

表7 不同煤樣的動力學參數(shù)Table 7 Kinetic parameters of different coal samples

由表7可以看出，隨著硫含量的增加，煤樣燃燒階段的活化能呈現(xiàn)出下降的趨勢，說明隨著煤樣中添加的硫化物含量的增多，煤樣在著火階段所需的能量減少。因此可以推斷出煤樣摻比伴生硫化物含量越大，煤樣越容易燃燒。這與前文利用可燃性指數(shù)C、穩(wěn)燃性判別指數(shù)G判斷煤著火特性時所得出的結論一致。

4 硫化物對煤自燃特性影響分析

4.1 伴生硫化物的XRD實驗及分析

通過X射線衍射(XRD)實驗，可以了解平煤二礦井下伴生硫化物的成分組成，實驗譜圖見圖5。

通過對衍射圖譜的分析可知，平煤二礦井下伴生硫化物的主要含硫成分為水綠礬、黃鐵礦、葉綠礬。當煤層中含有黃鐵礦(FeS2)時，在潮濕條件下會發(fā)生如下反應[11]：

圖4 不同煤樣的動力學相關性分析Fig.4 Kinetic correlation analysis curve of different coal samples

圖5 井下伴生硫化物XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of associated sulfur minerals

(12)

(13)

而高鐵葉綠礬是硫酸鐵在潮濕環(huán)境下與氧氣反應生成的水合物之一[16-17]。高鐵葉綠礬是黃鐵礦生成后在氧化過程形成的過渡性礦物，因此該物質可以和黃鐵礦、單質硫等物質共同賦存于煤層或煤層頂?shù)装鍘r石中。而高鐵葉綠礬、黃鐵礦和單質硫在潮濕環(huán)境且氧氣充足的情況下會發(fā)生一系列化學反應：

(14)

高鐵葉綠礬溶于水后會生成FeSO4，然后進一步氧化：

(15)

由于Fe2(SO4)3具有氧化性，因此可與黃鐵礦繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應：

(16)

反應生成S以后，可以繼續(xù)與水和氧氣發(fā)生反應，從而形成循環(huán)反應。且上述反應均為放熱反應，熱量的產(chǎn)生則會增加煤自燃的可能性。

4.2 伴生硫化物的DSC分析

使用同步熱分析儀對平煤二礦井下硫化物進行實驗，其DSC曲線如圖6所示。DSC曲線上任一點的數(shù)值表示的是測試樣品單位質量、單位時間的吸熱量或放熱量(mW/mg)，當這個數(shù)值大于0時，表示吸熱，反之則表示放熱。

圖6 井下伴生硫化物DSC曲線Fig.6 DSC curves of associated sulfur minerals

通過對圖6分析可知，在200℃之前，熱分析實驗過程中伴生硫化物表現(xiàn)為吸熱，并在101℃和150℃出現(xiàn)2個放熱峰。這是因為高鐵葉綠礬是水合物，升溫過程中失去結晶水需要大量吸熱，當失去結晶水吸收的熱量大于高鐵葉綠礬的氧化放熱量時，就表現(xiàn)為吸熱。因此，樣品參比硫化物越多，在升溫氧化初期階段失去的結晶水也就越多，質量損失也越大，T1點對應的質量分數(shù)M1隨著煤中摻比硫化物的增多而降低。200℃以后，熱分析實驗過程中伴生硫化物表現(xiàn)為放熱，并在565℃達到放熱峰值點。此時硫化物開始大量吸附氧氣并發(fā)生氧化放熱反應，從表5可以看出，受硫化物的影響，吸氧增重階段的吸氧量ΔM隨著煤中摻比硫化物的增多而升高。進入燃燒階段后，硫化物和煤本身混合氧化放熱，而這可能激活加快彼此的氧化反應速度，并放出更多的熱，這也導致了煤更容易發(fā)生自燃。伴生硫化物在633℃以后又出現(xiàn)了1個吸熱峰，但由表3可知煤樣在620℃左右已經(jīng)燃盡，因此該吸熱階段不會對煤自燃特性造成影響。

5 結論

1)隨著煤樣摻比伴生硫化物含量的增加，煤樣的著火溫度點逐漸降低，且不同煤樣著火溫度前的吸氧量逐漸增加。

2)通過計算可燃性指數(shù)C和穩(wěn)燃性判別指數(shù)G，可知隨著煤樣摻比伴生硫化物含量的增大，煤的著火特性越好。

3)經(jīng)過計算，含硫量分別為3.3%，3.53%，3.74%和4.21%的煤樣，在著火階段的活化能E分別為43.16，42.41，42.10和41.42 kJ/mol，說明隨著煤樣添加的硫化物含量的增多，煤樣在著火階段所需的能量減少。

4)由可燃性指數(shù)C、穩(wěn)燃性判別指數(shù)G和活化能E，可推斷出庚20-23190工作面伴生硫化物增加了該工作面的煤自燃危險性，應引起重視。