邱 花

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710089)

0 前 言

硫酸錳是現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)加工生產(chǎn)中用量非常巨大的化合物，而用于生產(chǎn)、提純硫酸錳的最基本和主要的原料是軟錳礦[1-2]，目前主流的通過(guò)軟錳礦制備硫酸錳的工藝有兩類，一種是通過(guò)還原、浸出來(lái)制備硫酸錳[3-4]。此種方法一般選用煤作為還原劑，浸出液選擇硫酸溶液。另一種方法是銨浸法，首先將軟錳礦經(jīng)還原焙燒生成MnO，之后用氨基甲酸銨浸出，[5]。但是，前者使用煤作為還原劑容易造成大量的環(huán)境污染且存在能耗高，通過(guò)煤和軟錳礦進(jìn)行聯(lián)合焙燒容易出現(xiàn)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物產(chǎn)生偏差，造成實(shí)際產(chǎn)量低，殘?jiān)^多、難處理，以及長(zhǎng)時(shí)間的焙燒造成的能源浪費(fèi)和煙氣污染等問(wèn)題[6]。后者制備方法使用的浸出劑可再生，雜質(zhì)可以控制，但是成本極高[7-8]。所以，尋找新的加工工藝或?qū)ΜF(xiàn)有工藝進(jìn)行優(yōu)化來(lái)減少環(huán)境污染、提高硫酸錳產(chǎn)量具有重要意義。

本次實(shí)驗(yàn)針對(duì)上述第1種制備方法，選用了有機(jī)物代替煤作為還原劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下將MnO2還原為MnO，中間減少了生成別的雜質(zhì)造成的原料利用率降低的問(wèn)題，且有機(jī)物是一種清潔的有機(jī)還原劑，不會(huì)形成大量難以清理的殘?jiān)?，然后在通過(guò)硫酸浸出，制備硫酸錳。本文主要研究了不同的軟錳礦與有機(jī)還原劑配比、顆粒度和原料厚度等因素對(duì)于還原效果和最終硫酸錳的成分的影響，并最終確定制備硫酸錳的最佳工藝參數(shù)。

1 硫酸錳溶液制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)選用的原材料為普通軟錳礦石，成分見(jiàn)表1。還原劑選用顆粒度在65～95 μm之間的有機(jī)還原物，成分見(jiàn)表2。

表1 軟錳礦石各元素成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

表2 還原劑的成分配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先將原材料進(jìn)行破碎、球磨至合適的尺寸，本次實(shí)驗(yàn)將軟錳礦球磨至-120目。隨后將軟錳礦與上述有機(jī)還原劑按不同的配比混合，待還原反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于真空箱內(nèi)冷卻，隨后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸溶液浸泡還原產(chǎn)物，然后對(duì)溶液進(jìn)行提純、凈化最終得到濃縮的MnSO4·H2O。

經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)之后，軟錳礦中的MnO2被還原為MnO，在經(jīng)過(guò)硫酸浸泡，軟錳礦中的大部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。

本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制軟錳礦和有機(jī)還原劑的配比，軟錳礦的粗糙度，還原劑的顆粒度，還有原料的堆垛厚度來(lái)研究了不同的加工參數(shù)對(duì)還原效果的影響。將不同品位的軟錳礦與還原劑按照不同的配比混合裝入還原反應(yīng)箱內(nèi)，進(jìn)行充分反應(yīng)，取適量還原產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)合已有分析技術(shù)，采用過(guò)量硫酸在95℃時(shí)對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行浸泡，測(cè)量其中Mn2+的濃度來(lái)驗(yàn)證還原效果。選擇不同顆粒度的還原劑、不同的原料堆垛厚度、選擇不同粗糙度的軟錳礦，在其余條件不變的條件下重復(fù)進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，分別研究軟錳礦和有機(jī)還原劑的配比，軟錳礦的粗糙度，還原劑的顆粒度，還有原料的堆垛厚度來(lái)研究了不同的加工參數(shù)對(duì)還原效果的影響。

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 配比不同的還原效果

圖1為選擇不同品類的軟錳礦與還原劑按不同比例混合充分反應(yīng)之后的還原效果對(duì)比分析。

1 軟錳礦A; 2 軟錳礦B; 3 軟錳礦C

由圖1可知，3種品類的軟錳礦(A含量為18.32%，B含量為25.46%，C含量為31.22%)在不同的還原劑配比條件下，還原效果隨著隨配料比的增大也不斷升高，但是在還原劑含量為40%時(shí)，還原效果達(dá)到最高值，隨后還原劑含量繼續(xù)增加而還原效果并未提高。同時(shí)在添加的還原劑較少時(shí)，還原劑對(duì)含量較低的軟錳礦的還原效果更好，還原劑配比較高時(shí)，高品類的軟錳礦還原效果更好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)還原劑能夠有效的起到對(duì)軟錳礦的還原作用，但是用料較少時(shí)會(huì)造成還原效果下降的問(wèn)題。

1.3.2 原料堆垛尺寸對(duì)還原效果的影響

將上述A類軟錳礦和還原劑按照7∶3的配比混合，高度為30 cm，進(jìn)行充分反應(yīng)后測(cè)量產(chǎn)物高度為15.2 cm。圖2為進(jìn)行分段取樣測(cè)量還原效果對(duì)比分析。

圖2 分段取樣測(cè)量還原效果對(duì)比分析

由圖2可得，在產(chǎn)物中，隨著厚度的降低，還原效果原來(lái)越差，還原效果最好的位置在產(chǎn)物的最表層，這可能是由于隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，還原反應(yīng)中會(huì)不斷的生成H2O和CO2，產(chǎn)物表層的氣體更加容易擴(kuò)散出去，隨著產(chǎn)物厚度的不斷增加，H2O、CO2越來(lái)越難以擴(kuò)散出去，從而限制了還原反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，最底層產(chǎn)物的還原效果非常差，在進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行不斷的攪拌可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，可以顯著提高還原劑的還原效果，但是攪拌容易造成粉體飛揚(yáng)導(dǎo)致原料損失和環(huán)境污染。因此需要在反應(yīng)之初適當(dāng)?shù)恼{(diào)整原料堆積高度，將厚度控制在12 cm以內(nèi)，則產(chǎn)物高度就可以控制在5 cm內(nèi)，還原效果較好。

1.3.3 軟錳礦粒度對(duì)還原效果的影響

對(duì)A品類的軟錳礦進(jìn)行不同程度的球磨實(shí)驗(yàn)，隨后按照7∶3的配比混合，其余實(shí)驗(yàn)參數(shù)一致，對(duì)還原產(chǎn)物的還原效果進(jìn)行分析，圖3為不同軟錳礦的粗糙度對(duì)于還原產(chǎn)物的還原效果的對(duì)比分析。

圖3 不同的顆粒尺寸的軟錳礦的還原效果對(duì)比分析

由圖3可知，同樣的還原劑對(duì)于不同的顆粒尺寸的軟錳礦的還原效果不同，隨著原料顆粒度的減小，還原效果呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。原來(lái)的顆粒度在-120目之前，還原效果隨著顆粒度的減小而變得越來(lái)越好，但是隨著顆粒度的繼續(xù)增大，還原效果開(kāi)始下降。此類現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于，反應(yīng)時(shí)與還原劑的接觸面積和反應(yīng)物之間的間隙都是影響反應(yīng)效果的重要因素，當(dāng)原料顆粒度較大時(shí)，接觸面積在影響中占據(jù)主要位置，隨著顆粒度的減小，軟錳礦與還原劑接觸的表面積增大，提高了反應(yīng)速率，所以還原效果逐漸升高，但是隨著顆粒度的繼續(xù)變小，反應(yīng)物間的間隙成為了決定反應(yīng)速率的決定因素，顆粒度的變小，導(dǎo)致反應(yīng)物間的間隙減小，導(dǎo)致了反應(yīng)速率的下降，最終出現(xiàn)了還原效果下降的情況。

1.3.4 還原劑的顆粒度對(duì)還原效果的影響

選取不同顆粒度的還原劑，按照7∶3的配比混合，其余實(shí)驗(yàn)參數(shù)一致，對(duì)還原產(chǎn)物的還原效果進(jìn)行分析，圖4為顆粒度不同的還原劑對(duì)于還原產(chǎn)物的還原效果的對(duì)比分析。

圖4 顆粒度不同的還原劑對(duì)于還原產(chǎn)物的還原效果的對(duì)比

由圖4可知，還原劑顆粒度對(duì)還原效果的影響不是非常的明顯，顆粒度的大幅度改變并未對(duì)還原效果起到太大的影響，但是仍可以得出的是選用-100目的還原劑能夠獲得最好的還原效果。

2 硫酸錳浸出液的凈化

2.1 浸出液成分

軟錳礦中經(jīng)常除了含有大量的Mn元素外，還伴隨有大量的Mg、Fe、Al元素和Pb、Ni、Co、Cu等重金屬元素的存在，通過(guò)上述步驟處理后得到的浸出液中具體的含量見(jiàn)表3。

表3 浸出液的成分

由表3數(shù)據(jù)分析可知，經(jīng)過(guò)上述的操作處理后雖然浸出液中Mn元素的含量較高，但是溶液中含有大量的雜質(zhì)元素，所以需要經(jīng)過(guò)一系列的提純、凈化操作去除雜質(zhì)，設(shè)計(jì)了如下的凈化流程，保證最后得到的濃縮的MnSO4·H2O的質(zhì)量。

2.2 凈化流程

具體的提純、凈化工藝如下：

2.2.1 溶液中Fe、Al元素的分離

通過(guò)各離子之間不同的溶度積可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于Fe、Al等元素的分離，具體的Mn2+、Fe3+、Al3+的常溫溶度積分別為1.9×10-13，4.0×10-38和1.3×10-33。由于Mn(OH)2的溶度積比Fe(OH)3和Al(OH)3的大，也就是說(shuō)在Fe(OH)3和Al(OH)3更加比Mn(OH)2容易析出，當(dāng)溶液的pH>6.0時(shí)，Mn(OH)3能夠完全沉淀，而Fe(OH)3和Al(OH)3能夠完全沉淀的溶液臨界pH值分別為3.2和5.0，也就是說(shuō)可以通過(guò)控制浸出液的pH值來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)于Fe、Al元素的分離[9]。試驗(yàn)采取加NH3·H2O調(diào)節(jié)浸出液的pH達(dá)到5.2，可將Fe3+、Al3+去除。也可以在去除Fe3+后的溶液中，用石灰水調(diào)節(jié)pH至6.0～6.5，用聚丙烯酰胺做絮凝劑凈置后過(guò)濾可除去Al。

2.2.2 溶液中殘余重金屬元素的分離

將經(jīng)過(guò)步驟2.2.1處理后的軟錳礦放入硫酸溶液中，硫酸可以與軟錳礦中含有的Pb、Ni、Co、Cu等重金屬元素發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)硫酸鹽，達(dá)到去除軟錳礦中的重金屬元素。選取(NH4)2S作為提純實(shí)驗(yàn)的沉淀劑，這是因?yàn)榕c其他重金屬形成的硫化物相比，MnS的溶度積較大，為2.5×10-13。

但是需要嚴(yán)格控制溶液的pH值和S2-的濃度，這是因?yàn)榱蚧锸且环N呈弱酸性的鹽，如果溶液的pH<2.0時(shí)，一部分的重金屬離子不能形成硫化物析出，如Co2+、Ni2+，如果溶液的pH>6.3時(shí)，溶液中的Mn2+也會(huì)以MnS的形態(tài)析出，造成溶液中Mn2+濃度的下降，導(dǎo)致最終提純產(chǎn)率降低。根據(jù)上述的MnS溶度積可求得：pH=lg[H+]=6.3，所以能夠在確保Mn2+濃度不變的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)溶液中重金屬離子的去除的合適的pH范圍為4

同時(shí)，向溶液中添加的硫化劑的量的多少也會(huì)在很大程度上影響溶液提純的結(jié)果。如果加入的硫化劑太多，則會(huì)在將溶液內(nèi)所有重金屬離子去除完畢之后富余一部分的S2-，在溶液中又加入了新的雜質(zhì)元素；如果硫化劑加入的量太少，則重金屬離子去除不完全。經(jīng)研究表明每提純1 kg的軟錳礦粉需加入3.4 g的(NH4)2S。

2.2.3 溶液中殘余Ca2+、Mg2+的去除

在所有的提純過(guò)程中，Ca2+、Mg2+的去除是決定溶液提純能否成功的最重要的環(huán)節(jié)，這是由于CaSO4呈膠體狀常規(guī)的提純流程對(duì)其效用一般，MgSO4則是由于其自身溶解度非常大，并且其發(fā)生水解的pH值要求較高，一般不易達(dá)到[10]。為此查閱了日本的濃縮靜置提純方法來(lái)達(dá)到對(duì)于Ca2+、Mg2+的去除。通過(guò)濃縮靜置，溶液中殘余的Ca2+、Mg2+逐漸沉淀析出，Ca2+、Mg2+經(jīng)過(guò)濃縮靜置處理后的變化情況如表4所示。

表4 Ca2+、Mg2+在濃縮靜置前后的濃度變化

靜置1 000 min，溫度為室溫。

由表4可知，通過(guò)采用濃縮靜置提純方法可以在很大程度上達(dá)到對(duì)Ca2+的去除，但是溶液中仍然殘余了一部分的Mg2+，提純方法仍需改進(jìn)。

2.2.4 溶液中Mg2+的進(jìn)一步去除和結(jié)晶

經(jīng)過(guò)步驟2.2.3后，可知道溶液中主要為MnSO4和雜質(zhì)MgSO4，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)于MnSO4和MgSO4的分離，結(jié)合MgSO4與MnSO4的溶解度的不同，選用結(jié)晶法來(lái)進(jìn)行分離操作。MgSO4與MnSO4的溶解度的曲線如圖5所示。由圖可得，MgSO4的溶解度隨著溫度的升高逐漸增大，MnSO4的溶解度則隨著溫度的升高先增大而后又開(kāi)始減小，50℃時(shí)其溶解度最大。因此升高溶液的溫度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于MgSO4與MnSO4的分離，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，溫度為100℃為最佳分離溫度，浸出時(shí)間為80 min。

圖5 MgSO4與MnSO4溶解度曲線

2.3 凈化成品分析

對(duì)溶液進(jìn)行上述步驟處理后，可以得到濃縮的MnSO4·H2O，對(duì)其含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。由表中數(shù)據(jù)，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可以發(fā)現(xiàn)，本次提純結(jié)晶出的濃縮MnSO4·H2O符合國(guó)家GB1622-86標(biāo)準(zhǔn)。

表5 產(chǎn)品質(zhì)量分析

3 結(jié) 語(yǔ)

采用有機(jī)還原軟錳礦，在通過(guò)硫酸浸泡制備硫酸錳，該工藝能耗低、污染小且產(chǎn)量大，可以有效的替代原有的煤還原技術(shù)，在低品位的軟錳礦開(kāi)發(fā)利用方面非常具有推廣意義。其實(shí)際的還原效果受到還原劑的用量、顆粒度和原料厚度等方面的因素的影響，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)最佳的還原條件為：礦料顆粒度為-120目，還原顆粒為-100目；原料厚度為12 cm；用量配比：軟錳礦的品位為18.32%時(shí)，還原劑的具體配比為0.4，軟錳礦的品位為25.46%和31.22%時(shí)，還原劑的具體配比為0.5。通過(guò)有機(jī)還原劑處理后的浸出液通過(guò)凈化精制，制成的MnSO4·H2O可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。