宋小霞，唐紹林，季強(qiáng)，彭卓飛

（江蘇一夫科技股份有限公司，南京 211178）

前言

我國(guó)是磷酸生產(chǎn)和出口大國(guó)，其中硫酸法生產(chǎn)磷酸的濕法工藝諸多。濕法磷酸工藝在生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物磷石膏（主要成分CaSO4·2H2O）。據(jù)測(cè)算，每生產(chǎn)1噸磷酸，約產(chǎn)生含游離水20%的磷石膏7噸，目前全球的磷石膏累計(jì)排量已超過(guò)3億噸[1]。磷石膏是我國(guó)產(chǎn)量和儲(chǔ)量最大的工業(yè)副產(chǎn)物，其含有的有害雜質(zhì)高，綜合利用率低，大量堆積在環(huán)境中，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。本文對(duì)磷石膏及其中雜質(zhì)產(chǎn)生的機(jī)理、危害，以及目前的處理方法進(jìn)行了探討。

1 磷石膏雜質(zhì)的產(chǎn)生

磷石膏是在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣，其主要成分為硫酸鈣，此外還含有多種其他雜質(zhì)。濕法磷酸工藝的主反應(yīng)為[2]：

由于磷礦石中含有SiO2、Fe2O3、Al2O3、Na2O、K2O、CaCO3、CaCO3·MgCO3等雜質(zhì)，在磷酸生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)與H2SO4、H3PO4、HF反應(yīng)生成FePO4、AlPO4、H2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、MgSO4、CaSO4、SiF4等有害物質(zhì)并殘留在漿液中，其方程式為：

有SiO2存在時(shí)，氟硅酸分解加劇，如方程⑤所示：

四氟化硅水解成氟硅酸，并析出硅膠SiO2·nH2O，且硅膠容易堵塞管道和設(shè)備，其反應(yīng)方程式如⑥所示：

磷礦中還伴有鐵、鋁、鈉、鉀、鈣、鎂等礦物，會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

經(jīng)分離后的可溶物可作為磷酸生產(chǎn)的原料，進(jìn)一步精制得到所需濃度的磷酸，不溶物及部分殘留在濾餅中的可溶物經(jīng)固液分離后，作為磷石膏經(jīng)洗滌后進(jìn)入堆場(chǎng)。由于濾餅中殘留有10%～30%的游離水，溶解了部分可溶性雜質(zhì)及磷礦在分解過(guò)程中不被分解及新生成的不溶性雜質(zhì)。由磷礦的組成成分及酸解反應(yīng)原理可知，磷石膏中的氟化物、游離磷酸（HP3O4）、氟硅酸鈉

（鉀）鹽、磷酸鹽等雜質(zhì)是導(dǎo)致磷石膏在堆存過(guò)程中污染環(huán)境的主要因素。其中包括的不溶性污染物有石英、未分解的磷灰石、不溶性磷、共晶磷、氟化物及氟、鋁、鎂的磷酸鹽和硫酸鹽；可溶性雜質(zhì)，如磷酸，溶解度較低的氟化物和硫酸鹽。另外，磷礦中的砷、銅、鋅、鐵、錳、鉛、鎘、汞等有害物質(zhì)會(huì)進(jìn)入磷石膏中，鐳-226、釷-232、鉀-40等放射性元素會(huì)釋放出γ射線，鐳-226和釷-232在衰變中也會(huì)產(chǎn)生放射性氣體氡，這些放射性物質(zhì)一旦超出標(biāo)準(zhǔn)，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生極大危害[3、4]。另外，在選礦過(guò)程中加入的少量選礦藥劑（如異硫氰甲烷、乙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1，3-二氧戊烷[4～7]）也會(huì)進(jìn)入到磷石膏中。

2 磷石膏雜質(zhì)的危害

2.1 可溶性磷

可溶性磷的主要成分為磷酸，在水溶液中部分電離，以H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-等形式存在，其電離方程式如下[8]：

磷酸電離出的H+使環(huán)境的酸性增強(qiáng)，流入地表水系，使水呈酸性，酸性的水滲入土壤中，會(huì)使很多不耐酸的植物和微生物受到傷害，無(wú)法正常生長(zhǎng)或生存；若進(jìn)入地下水，會(huì)造成飲用水酸化，破壞中性或弱堿性環(huán)境，影響人類及其他生物的健康或生存；酸性水同時(shí)會(huì)造成附近的魚蝦類及水生生物大量死亡。另一方面，磷酸與土壤中的礦物鹽類發(fā)生反應(yīng)生成磷的化合物，作為含磷肥料，經(jīng)雨水沖刷進(jìn)入江河湖泊，引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，藻類瘋長(zhǎng)（即“赤潮”），致使大量水生生物因水體缺氧而瀕臨滅亡。

2.2 共晶磷與不溶性磷

共晶磷（CaHPO4·2H2O）本身不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，磷石膏在綜合利用變?yōu)棣列透邚?qiáng)石膏或β型半水石膏的過(guò)程中也不會(huì)發(fā)生危害，但石膏在變成建筑材料的水化過(guò)程中，磷會(huì)從晶格中釋放出來(lái)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芰譎PO42-溶解在漿體中，HPO42-進(jìn)而電離出H+和PO43-，會(huì)腐蝕施工設(shè)備，另外因雨水的沖淋也會(huì)給環(huán)境帶來(lái)可溶性磷的不良影響，導(dǎo)致發(fā)生“赤潮”[9]。不溶性磷為Ca4(PO4)3在磷石膏中為惰性，短期對(duì)環(huán)境影響不大，但會(huì)影響石膏產(chǎn)品的性能。

2.3 可溶性氟

可溶性氟化物大量流入水體或土壤，易被植物吸收，人通過(guò)飲水或食物攝入過(guò)量的氟會(huì)導(dǎo)致氟病。人體內(nèi)的氟含量超標(biāo)會(huì)形成氟斑牙和氟骨癥，造成牙齒畸形、軟化、牙釉質(zhì)失去光澤、變黃等；造成骨骼變厚變軟、骨質(zhì)疏松、琺瑯脫落[3]。

2.4 氟硅酸及其鹽

氟硅酸及其鹽會(huì)腐蝕皮膚，在堿性或高溫下易分解成SiF4和NaF，造成二次污染；H2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6會(huì)減慢凝固速率，降低α型高強(qiáng)石膏或β型半水石膏的抗折強(qiáng)度[10、11]；氟硅酸及其鹽呈酸性，會(huì)腐蝕設(shè)備。

2.5 不溶性氟化合物

不溶性氟化合物主要是CaF2、A1F3、Na3A1F6等，其會(huì)減慢凝固速率，導(dǎo)致石膏材料的抗折強(qiáng)度下降[10、11]。

2.6 有機(jī)物

少量異硫氰甲烷、乙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1,3-二氧戊烷等，在選礦過(guò)程中加入的選礦藥劑以及磷礦石帶入和磷酸生產(chǎn)時(shí)加入的有機(jī)絮凝劑，且大多數(shù)為不溶性固體，有機(jī)物含量超標(biāo)會(huì)影響α型高強(qiáng)石膏或β型半水石膏的力學(xué)性能[5、7、11]。

3 磷石膏雜質(zhì)的處理方法

3.1 水洗工藝處理可溶性磷石膏雜質(zhì)[12]

磷石膏中的可溶性H3PO4和F-易溶于水，有機(jī)物在配漿靜置后懸浮于水面，通過(guò)溢流或浮選加過(guò)濾除去大部分此類雜質(zhì)，洗滌后的污水必須經(jīng)處理后方可排放或再利用。水洗工藝的主要工藝參數(shù)為溫度、水料比、攪拌速率、停留時(shí)間、水洗次數(shù)、每次洗滌用水量等，以洗后濾液的pH值來(lái)判斷水洗的效果。該工藝可有效去除共晶磷、難溶磷、不溶性氟等以外的其它有害雜質(zhì)的影響，水洗后的磷石膏晶體干凈清晰、輪廓分明，膠結(jié)材及其硬化體顯微結(jié)構(gòu)接近天然石膏的特點(diǎn)。但同時(shí)水洗工藝也具有生產(chǎn)線一次投資大、能耗高、水洗后污水排放會(huì)造成二次污染等缺點(diǎn)。

3.2 浮選工藝處理有機(jī)物磷石膏雜質(zhì)[13]

浮選是利用有機(jī)物不溶于水且密度遠(yuǎn)小于水的特性，通過(guò)浮選設(shè)備，將浮在水面上的有機(jī)物除去。配制一定濃度的石膏漿液于浮選設(shè)備，然后攪拌、靜置，除去液體表面的懸浮物質(zhì)。該方法可除去有機(jī)物和部分可溶性雜質(zhì)，磷石膏中的有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)，可預(yù)先采用浮選工藝處理。

3.3 石灰中和改性法處理酸性磷石膏雜質(zhì)

加入生石灰、熟石灰等堿性物質(zhì)或碳酸鈣等物質(zhì)，中和磷石膏中的殘留酸，使磷石膏中的可溶性磷、氟轉(zhuǎn)化成惰性鹽[14]。發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

國(guó)內(nèi)的磷石膏品質(zhì)一般波動(dòng)較大，便于工業(yè)化生產(chǎn)，在采用石灰中和預(yù)處理工藝前，需對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)均化處理，以確定最佳的投料比。石灰中和工藝簡(jiǎn)單、投資少、效果顯著，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用有效的預(yù)處理方式，是水溶液中處理磷石膏雜質(zhì)的首選工藝，特別適用于品質(zhì)較穩(wěn)定、有機(jī)質(zhì)含量較低的磷石膏。

3.4 浮選-中和-水洗處理磷石膏雜質(zhì)

結(jié)合浮選、中和、水洗方法的特點(diǎn)，對(duì)于有機(jī)物含量高、酸性強(qiáng)的磷石膏，可采用浮選-中和-水洗聯(lián)合工藝處理。

3.5 中溫煅燒法處理磷石膏雜質(zhì)[15]

在600℃～800℃煅燒的情況下，可溶性H3PO4與一般條件下難處理的共晶可轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽，有機(jī)物和以HF形式存在的可溶性F-會(huì)揮發(fā)。由于直接煅燒時(shí)有磷酸、氟化物的揮發(fā)，會(huì)污染環(huán)境并腐蝕設(shè)備，故可將煅燒與石灰中和起來(lái)，煅燒前將可溶性磷、氟轉(zhuǎn)化為難溶物，煅燒產(chǎn)生的石膏為無(wú)水石膏，可經(jīng)處理后制成超硫酸鹽水泥，這是一種新工藝且二次污染小，但目前采用該法對(duì)磷石膏的處理量較小。

3.6 酸浸取法處理磷石膏雜質(zhì)

孔霞等[16]以H2SO4為浸取劑，對(duì)磷石膏進(jìn)行熱浸取，研究在溫度88℃、浸取時(shí)間45min、H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、含固量0.43g/mL，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，磷石膏中雜質(zhì)氟的去除率可達(dá)84.50%，處理后的磷石膏含氟僅為0.036%。采用硫酸酸浸處理磷石膏，雜質(zhì)氟的去除效果好，且提高了凈化磷石膏的白度。另外還有將HCl、檸檬酸等作為浸取劑處理磷石膏雜質(zhì)的研究報(bào)道[16]。

4 結(jié)論及展望

磷石膏雜質(zhì)的處理方式還有很多種，如水洗+石灰中和法、水洗+浮選法、石灰中和+浮選、石灰中和+煅燒法等綜合處理方法。采用時(shí)應(yīng)綜合考慮除雜的目的性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性、操作簡(jiǎn)便性等。隨著超硫酸鹽水泥的推出，將磷石膏中溫煅燒除去有害雜質(zhì)的同時(shí)產(chǎn)生無(wú)水石膏，經(jīng)復(fù)配后制成超硫酸鹽水泥，不僅增加了經(jīng)濟(jì)附加值，還除去了有害雜質(zhì)，可大大提高磷石膏的綜合利用率。超硫酸鹽水泥具有較好的抗氯離子滲透性能和抗硫酸鹽侵蝕性能[18]，對(duì)于海工建設(shè)有著重要意義，目前德國(guó)已應(yīng)用于海工建設(shè)，我國(guó)目前雖缺乏超硫酸鹽水泥的相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但中溫煅燒無(wú)水石膏制超硫酸鹽水泥的研究，對(duì)于我國(guó)的海工建設(shè)有著積極意義。