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(福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

1 乙烯裂解氣壓縮機(jī)后冷器腐蝕

(1)2016年3月,某公司0.99 Mt/a乙烯裝置，曾因裂解氣壓縮機(jī)(K20201)二段后冷器(E20202AM/BM)發(fā)生大面積泄漏，以致大量裂解氣進(jìn)入循環(huán)水側(cè)產(chǎn)生氣阻，導(dǎo)致乙烯裝置被迫臨時(shí)停工搶修。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)換熱管外壁有大量的腐蝕坑，局部已經(jīng)出現(xiàn)腐蝕穿孔，見圖1。

圖1 E20202BM換熱管外壁腐蝕狀況

通過腐蝕調(diào)查和分析認(rèn)為，該裝置自2013年脫瓶頸改造后，裂解氣壓縮機(jī)二、三段后冷器換熱管外壁，一直處于H2S+CO2+H2O為主的腐蝕環(huán)境中，從而導(dǎo)致?lián)Q熱管腐蝕穿孔。而循環(huán)水側(cè)的腐蝕，加劇腐蝕穿孔同樣不可忽視。事件后，該公司更換了K20201段間所有外腐蝕嚴(yán)重的換熱器管束，并在段間換熱器工藝側(cè)開始加注緩蝕劑，基本解決了裂解氣壓縮機(jī)一、二、三段段間后冷器裂解氣中酸性物質(zhì)腐蝕問題。四段后冷器處于堿洗塔后不存在工藝側(cè)腐蝕的問題。

(2)2018年2月13日，該公司乙烯裝置因裂解氣壓縮機(jī)(K20201)四段后冷器(E20204AM/BM)循環(huán)水泄漏量突然加大，大量裂解氣進(jìn)入循環(huán)水側(cè)，循環(huán)水側(cè)發(fā)生氣阻，導(dǎo)致裂解氣壓縮機(jī)五段出口超溫(110 ℃)報(bào)警，K20201機(jī)組聯(lián)鎖停車，乙烯裝置被迫再次停工搶修。經(jīng)抽取換熱管剖開檢查，發(fā)現(xiàn)E20204AM/BM換熱管內(nèi)壁有密集的腐蝕坑，局部已出現(xiàn)穿孔，見圖2。

圖2 20204AM換熱管內(nèi)腐蝕形貌

2 設(shè)備概況和腐蝕泄漏

2.1 設(shè)備概況

2013年，該公司乙烯裝置脫瓶頸改造時(shí)，裂解氣壓縮機(jī)四段后冷器(E20204AM/BM)是由原后冷器(E20204A/B)改造而成。殼體利舊、管束更新。管束由四管程改為兩管程，換熱管排列型式由正方形排列改成轉(zhuǎn)角正方形排列，換熱面積由1 189.4 m2增加到1 514 m2，屬于浮頭式換熱器，殼程為裂解氣，管程為循環(huán)水。改造后，于2013年12月投入使用。2009年至2013年改造前，共運(yùn)行4 a未發(fā)現(xiàn)有明顯腐蝕。E20204AM/BM改造后設(shè)備的主要技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)

2.2 腐蝕泄漏及處置措施

(1)2016年11月，該公司乙烯裝置計(jì)劃停工消缺期間，對(duì)裂解氣壓縮機(jī)(K20201)段間所有換熱器進(jìn)行了全面的高壓水清洗，并試壓查漏。查漏過程中發(fā)現(xiàn)E20204AM管束部分換熱管存在微漏。清洗前管板微生物黏泥覆蓋整個(gè)管板，見圖3。經(jīng)試壓后共堵管消漏516根,堵管部位見圖4。檢查結(jié)果表明系統(tǒng)已長期存在微漏。

圖3 E20204AM清洗前微生物粘泥覆蓋

圖4 E20204AM換熱管堵管示意圖

(2)2017年8月11日，K20201出口溫度升高，分析判斷E20204AM再次出現(xiàn)泄漏。鑒于E20204AM/BM處于系統(tǒng)流程上的特殊位置無法在線處理。經(jīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后決定，在段間換熱器E20204AM/BM循環(huán)水出口管線上增設(shè)了DN20臨時(shí)排氣管線，排放泄漏進(jìn)入水側(cè)的裂解氣至火炬系統(tǒng)，避免氣阻，見圖5。經(jīng)打開閥4、閥6約30%后，裂解氣壓縮機(jī)(K20201)溫度趨于正常。但換熱器E20204AM繼續(xù)帶病運(yùn)行。

圖5 循環(huán)水側(cè)臨時(shí)排氣措施

(3)2018年2月11日，E20204AM/BM裂解氣側(cè)出口溫度再次報(bào)警(50 ℃)，最高達(dá)56 ℃，K20201五段出口溫度最高至99 ℃，判斷E20204AM/BM發(fā)生了泄漏。經(jīng)同時(shí)開大臨時(shí)排送火炬閥1、閥3；閥4、閥6至約70%，裂解氣側(cè)出口溫度恢復(fù)正常，K20201繼續(xù)維持運(yùn)行。

(4)2018年2月12日，E20204AM/BM裂解氣側(cè)出口溫度再次升高46 ℃，接近報(bào)警，K20201五段出口溫度最高至91 ℃。判斷E20204AM泄漏出現(xiàn)增大的趨勢(shì)。排送火炬閥1、閥3；閥4、閥6被迫全開，K20201勉強(qiáng)繼續(xù)維持運(yùn)行。

(5)2018年2月13日，裂解氣壓縮機(jī)四段后冷器E20204AM/BM泄漏繼續(xù)增大，超過循環(huán)水高點(diǎn)DN20排火炬泄放線的泄放能力。大量裂解氣進(jìn)入循環(huán)水側(cè)，阻礙循環(huán)水流動(dòng)。由于氣阻使E20204AM/BM失去換熱能力， 該換熱器出口溫度迅速升高，最終導(dǎo)致K20201五段出口溫度(TI20031M)超溫(110 ℃)報(bào)警，K20201機(jī)組聯(lián)鎖停車，乙烯裝置被迫再次停工搶修。

3 腐蝕原因分析

3.1 取 樣

乙烯裝置K20201五段出口溫度超高導(dǎo)致乙烯裝置被迫臨時(shí)停工搶修，停工搶修共更換管束9臺(tái)，分別為：裂解氣壓縮機(jī)K20201后冷器E20201A/B/C/DN、E20203A/B/CN和E20204AM/BM。為全面掌握裂解氣壓縮機(jī)K20201四段后冷器(E20204AM/BM)的腐蝕原因，該公司對(duì)K20201系統(tǒng)更換下來的9臺(tái)后冷器管束進(jìn)行了全面的分析檢查。分別從E20201C/DN管板側(cè)結(jié)垢嚴(yán)重、E20203CN有明顯外腐蝕的部位，隨機(jī)取了1根換熱管；另外重點(diǎn)對(duì)導(dǎo)致該次停機(jī)事件的K20201四段后冷器(E20204AM/BM)進(jìn)行了灌水、打水壓查漏，對(duì)相對(duì)較為嚴(yán)重的E20204AM的3根換熱管(編號(hào)E20204AM-1/2/3)、E20204BM的1根換熱管(編號(hào)E20204BM-1)進(jìn)行了抽管并全面腐蝕檢查。E20204AM/BM抽管部位見圖6和圖7。

圖6 E20204AM泄漏管取管位置

圖7 E20204BM泄漏管取管位置

3.2 腐蝕分析

3.2.1 宏觀檢查

(1)清洗前，目視檢查發(fā)現(xiàn)：E20201A/B/C共3臺(tái)后冷器管板有微生物黏泥、黃泥沉積；E20201DN,E20203A/B/CN和E20204AM/BM共6臺(tái)水冷器入口側(cè)管板存在塑料、石棉板和破布等雜物堵塞，出口側(cè)管板黏泥沉積；除E20204AM/BM以外，工藝側(cè)其余管束外表面均有不同程度的聚合物。

(2)清洗后，目視檢查發(fā)現(xiàn)：E20201A/B/C/DN，E20203A/B/CN共5臺(tái)工藝側(cè)均存在輕微的腐蝕坑，E20203CN腐蝕相對(duì)較為嚴(yán)重，腐蝕坑最深約0.9 mm；所有的管板側(cè)均未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。

宏觀檢查結(jié)果表明工藝側(cè)未發(fā)生明顯腐蝕。但通過微生物黏泥和黃泥沉積等現(xiàn)象可以看出，循環(huán)水側(cè)的腐蝕不可避免，應(yīng)引起足夠的重視。目視檢查結(jié)果見表2；外觀形貌見圖8至圖14。

表2 宏觀檢查情況

圖8 E20201A管板微生物黏泥沉積

圖9 E20201C管板黏泥、黃泥沉積

圖10 E20203CN雜物堵塞

圖11 E20201DN雜物堵塞

圖12 E20203CN換熱管外腐蝕形貌

圖13 E20204AM管板雜物堵塞、黏泥沉積

圖14 E20204BM管板雜物堵塞、黏泥沉積

3.2.2 剖面檢查

從E20201C/DN和E20204AM/BM腐蝕比較嚴(yán)重的部位各截取一個(gè)截面； 基于E20203CN工藝側(cè)腐蝕相對(duì)其他管束較明顯，共截取3個(gè)截面。腐蝕形貌見圖15和圖16。從圖15和圖16可以看出：

(1)E20201C/DN內(nèi)壁結(jié)垢嚴(yán)重、局部腐蝕明顯，外壁腐蝕輕微；

(2)E20203CN內(nèi)壁結(jié)垢較為嚴(yán)重、局部腐蝕明顯，其中E20203CN2外壁有明顯腐蝕坑；

(3)E20204AM/BM內(nèi)壁硬垢嚴(yán)重、局部可見明顯的腐蝕坑，外壁未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。

從圖15和圖16也能看出，該次的腐蝕主要以循環(huán)水側(cè)的垢下腐蝕為主。

圖15 20203CN換熱管截面腐蝕狀況

3.2.3 內(nèi)外徑測(cè)量

分別選取腐蝕相對(duì)較嚴(yán)重的換熱管從橫截面檢查，經(jīng)除垢后進(jìn)行內(nèi)、外徑測(cè)量。測(cè)量結(jié)果見表3。由表3可以看出：除E20203CN-1/2(局部外損傷部位)最大與最小外徑差值較大外，其余所有換熱管最大與最小的外徑差值都較小；但是最大與最小的內(nèi)徑差值都較大。由此再次證明除E20203CN-1/2以外，本次循環(huán)水換熱管的腐蝕均以循環(huán)水側(cè)的腐蝕為主。

圖16 E20201C/DN/20204AM/BM換熱管腐蝕

測(cè)試部位外徑/mm最大最小相差值內(nèi)徑/mm最大最小相差值E20201C-119.0218.630.3916.3815.021.36E20201DN-118.9918.630.3615.9815.210.77E20203CN-125.1423.631.5120.5119.620.89E20203CN-225.0224.011.0122.0620.731.33E20204AM-119.0619.010.0516.3315.011.32E20204BM-118.9918.870.1216.3615.211.15

3.2.4 剖管檢查

腐蝕調(diào)查過程中，對(duì)造成該次停工事件的E20204AM/BM 3根換熱管、E20204BM 1根換熱管進(jìn)行剖管檢查，剖開后的腐蝕形貌見圖17至圖20。從圖17和圖18可以看出，清洗前結(jié)垢嚴(yán)重，幾乎覆蓋整個(gè)換熱管內(nèi)表面。經(jīng)機(jī)械清洗后可以看出垢下腐蝕嚴(yán)重，多處存在密集型腐蝕坑，部分已經(jīng)腐蝕穿孔或接近腐蝕穿孔。從圖19和圖20可以看出，E20204AM最大的穿孔尺寸為2.1 mm×1.1 mm；E20204BM最大的穿孔尺寸為2.6 mm×1.3 mm，泄漏部位主要集中在換熱管中部。通過對(duì)換熱管內(nèi)、外形貌的觀察可以看出換熱管外基本沒有發(fā)生腐蝕，腐蝕主要集中在換熱管內(nèi)部。從換熱管內(nèi)結(jié)垢的形貌可以進(jìn)一步判斷循環(huán)水側(cè)長期在低流速或死水狀態(tài)下運(yùn)行，從而導(dǎo)致?lián)Q熱管垢下腐蝕。

圖17 E20204AM換熱管內(nèi)外形貌

圖18 E20204AM換熱管內(nèi)清洗后

圖19 E20204AM換熱管穿孔形貌

圖20 E20204BM換熱管穿孔形貌

3.2.5 金相顯微分析

從E20204AM編號(hào)為“1”的換熱管上任意截取了一段，對(duì)橫截面進(jìn)行金相顯微觀察分析，見圖21。結(jié)果表明，換熱管局部腐蝕主要集中在換熱管內(nèi)部位置，即換熱管的腐蝕主要為循環(huán)水的垢下腐蝕。

圖21 E20204AM橫截面顯微組織

3.3 腐蝕產(chǎn)物分析

為確保腐蝕分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，停工后，該公司從現(xiàn)場抽出的E20204AM換熱管內(nèi)部采取了兩份垢樣(分別編號(hào)為：E20204AM-1、E20204AM-2)，委托專業(yè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下：

(1)灼燒600 ℃減量檢測(cè)：樣品E20204AM-1揮發(fā)分為13%，剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%；樣品E20204AM揮發(fā)分為20%，剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。

(2)掃描電鏡和能譜分析：試驗(yàn)結(jié)果表明換熱管內(nèi)的沉積物主要為鐵的氧化物，少量為Si，Al，S，Cl，P，Ca和Ba等。具體檢測(cè)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 垢樣能譜分析結(jié)果 w，%

(3)XRF(X射線熒光)檢測(cè)：垢樣無機(jī)元素組成主要為鐵的氧化物、SiO2，少量為S,Cl,P,Ca,Al和Mg等元素，具體檢測(cè)數(shù)據(jù)見表5。垢樣XRF分析報(bào)告表明：每個(gè)垢樣都有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的硫酸鹽。循環(huán)水余氯長期維持在下限運(yùn)行，微生物失控，導(dǎo)致硫酸鹽還原菌(厭氧菌)滋生，形成垢下腐蝕，最終導(dǎo)致腐蝕穿孔。

表5 垢樣XRF分析結(jié)果 w，%

3.4 腐蝕原因綜合分析

3.4.1 循環(huán)水流速低

(1)受工藝的制約，循環(huán)水流速低，微生物黏泥沉積形成垢下腐蝕。歷次流速測(cè)試的結(jié)果顯示：E20201A/B/C等水冷器長期低流速運(yùn)行(流速約0.2 m/s)。E20204AM/BM,2013年大修開工后至2017年8月一直低流速運(yùn)行(流速約0.5 m/s)。循環(huán)水長期在換熱管中低速流動(dòng)，不可避免造成黏泥與微生物(如異氧菌等)在換熱管表面缺陷位置吸附沉積，污垢覆蓋造成金屬表面形成電極電位不均勻，形成氧濃差電池,致使覆蓋物下形成孔蝕或點(diǎn)蝕。同時(shí)，結(jié)垢還會(huì)使水中某些腐蝕成分如H+，OH-，Cl-，Mg2+和S2-等在垢下金屬表面富集，進(jìn)一步促進(jìn)局部腐蝕發(fā)生，從而引發(fā)嚴(yán)重坑蝕并發(fā)生穿孔泄漏。另外，在垢下腐蝕過程中，由于流速低，循環(huán)水內(nèi)含有的鈣離子、鎂離子不斷與腐蝕產(chǎn)物和黏泥等混雜，易形成氧化鐵、碳酸鈣和碳酸鎂等固體物質(zhì)，即所謂的硬銹瘤。

(2)循環(huán)水雜物多，堵塞部分換熱管，導(dǎo)致部分循環(huán)水管流速進(jìn)一步降低或形成死水。黏泥量與微生物等在換熱管中加速吸附和沉積，加劇垢下腐蝕。雜物一是來自循環(huán)水總管內(nèi)帶來雜物，二是來自循環(huán)水場的雜物。

(3)乙烯水冷器管徑小，單根管線長度較長，清洗難度大，容易發(fā)生銹瘤沉積或其他雜物殘留堵塞的現(xiàn)象，若循環(huán)水流速偏低，雜物、黏泥等容易沉積，堵塞水管形成死水，進(jìn)而腐蝕加劇。

3.4.2 帶病運(yùn)行造成的惡果

(1)長期的低余氯運(yùn)行加劇微生物滋生。2016年7月開始，丙烯冷凝器(E50501B/D)長期存在泄漏，急冷水換熱器(E15171和E15172)間斷存在泄漏，工藝側(cè)介質(zhì)丙烯、帶油的急冷水漏到循環(huán)水中，造成循環(huán)水COD(化學(xué)耗氧量)上升，余氯下降。余氯長期維持在下限運(yùn)行，微生物失控，硫酸鹽還原菌(厭氧菌)滋生，導(dǎo)致垢下腐蝕(垢樣分析報(bào)告表明：每個(gè)垢樣都有1%～2%的硫酸鹽)，最終腐蝕穿孔。

(2)泄漏后的設(shè)備無法及時(shí)切出檢修。泄漏導(dǎo)致了水質(zhì)的惡化，惡化的水質(zhì)又加劇了腐蝕的發(fā)生；同時(shí)腐蝕產(chǎn)物又為微生物提供聚集地，促進(jìn)了微生物的滋生；另外腐蝕產(chǎn)物、微生物等不斷聚集沉積，又加劇了垢下腐蝕。泄漏與腐蝕相互影響，互相促進(jìn)。E20204AM/BM，2016年3月就發(fā)現(xiàn)工藝介質(zhì)微漏，因生產(chǎn)需要一直處于帶病運(yùn)行狀態(tài),惡性循環(huán)加劇腐蝕。2017年11月開始強(qiáng)化殺菌，化工循環(huán)水濁度一直超標(biāo)運(yùn)行，濁度最高36 NTU。

(3)工藝介質(zhì)泄漏到水側(cè)。段間換熱器殼程均為裂解氣，管程為循環(huán)水。從該次搶修的換熱器可以看出，E20201與E20203殼程存在不同程度的聚合物。E20203腐蝕較嚴(yán)重(坑深約0.9 mm)；一旦腐蝕穿孔，殼程的硫化物泄漏進(jìn)水側(cè)，硫化物與鐵形成硫化亞鐵，極易吸附在管壁和管板上，造成局部腐蝕。

3.4.3 酸性物質(zhì)加劇局部腐蝕

(1)2011年年底曾對(duì)段間冷卻器冷凝液pH值進(jìn)行分析，pH值維持在較低水平；2016年3月?lián)屝藓蠼?jīng)取樣分析，仍發(fā)現(xiàn)段間冷卻器冷凝液pH值偏低。說明一、二、三段段間水冷器一直在酸性環(huán)境下工作。冷凝液pH值高低主要由冷凝液中H2S、有機(jī)酸濃度決定，pH值越低酸性越強(qiáng)，腐蝕越嚴(yán)重。裂解氣壓縮機(jī)一段E20201、三段E20203后冷器工藝側(cè)的腐蝕情況和2016年3月壓縮機(jī)二段E20202工藝側(cè)腐蝕穿孔泄漏類似。換熱管外表面局部均存在不同程度的腐蝕坑。

(2)2016年4月之前在裂解氣壓縮機(jī)段間未注入緩蝕劑，裂解氣中酸性物質(zhì)是導(dǎo)致腐蝕的主要原因， 由于裂解氣中含有H2S等酸性物質(zhì)，在冷凝器中發(fā)生氣相到液相的相變過程最初瞬間(即露點(diǎn))，其腐蝕性強(qiáng)，裂解氣凝液的pH值較低，鐵含量較高。工藝側(cè)的低pH值(約為4～5)容易造成換熱器及后端凝液罐的腐蝕，主要表現(xiàn)為坑蝕，直至腐蝕穿孔。一旦發(fā)生腐蝕穿孔，裂解氣泄漏進(jìn)入水側(cè)，導(dǎo)致系統(tǒng)水質(zhì)惡化。

4 措施及建議

為確保裝置長周期安全運(yùn)行，嚴(yán)格控制設(shè)備的腐蝕處于可控狀態(tài)，建議：

(1)加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)。

(2)完善循環(huán)水流速監(jiān)測(cè)計(jì)劃。

(3)杜絕設(shè)備長期帶病運(yùn)行，避免惡性循環(huán)。

(4)防止雜物進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)。

(5)評(píng)估材質(zhì)升級(jí)的可能性及經(jīng)濟(jì)性。