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(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

近年來，隨著電子產品的運用及高新技術的普及，靜電荷的積累對設備和人體帶來的危害日益突出，因此，防靜電材料獲得了廣泛關注。導電粉是一種具有防靜電和電磁屏蔽作用的功能性粉體，在電子、通訊、航空航天等領域已得到廣泛運用[1]。與傳統(tǒng)的碳系、金屬系和金屬氧化物系導電粉體相比，ZnO的禁帶寬度約為3.37eV，具有優(yōu)良的半導體特性，此外，氧化鋅導電粉顏色淺、化學性能穩(wěn)定、分散性好、無毒，價格低廉[2-3]，因此成為了該領域的研究熱點。未經(jīng)摻雜的氧化鋅由于載流子濃度低、電阻率高，應用受到限制。研究者們通過摻入Al3+[1,4-6]、Ti4+[7]、Mg2+[8]、Li+[9]和Ga3+[10]等雜質原子，使ZnO的電性能得到了顯著的改善，其中鋁對氧化鋅粉體的導電性改善最為突出。近年來，摻鋁氧化鋅(AZO)粉體的制備方法主要有沉淀法[6,11-12]、溶膠凝膠法[5,13-15]、水熱法[16]、固相燒結法[1,4,17-18]等。其中固相法由于適合大批量生產，成本低而得到廣泛運用。但常規(guī)高溫固相法合成的粉體晶粒尺寸大、分布不均勻，團聚嚴重，同時對能源的消耗較大。微波固相法是一種新興的合成方式，具有合成速度快、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點，同時微波的非熱效應對促進相結構的均勻具有積極作用。目前微波與其他合成方法相結合制備材料的研究較常見[19]，但存在原料利用率低，工藝復雜的缺點。而對微波直接加熱法制備摻鋁氧化鋅粉體的研究較少，因此本文嘗試以Al2O3和ZnO為主要原料，采用微波加熱法制備摻鋁氧化鋅導電粉，希望通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)和電阻率測量等分析方法，探討A13+摻雜量、微波煅燒溫度及保溫時間等因素對ZnO結構及導電性能的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗原料與粉體制備

本實驗所用原料：乙醇、ZnO和Al2O3粉末均為分析純。粉體的制備過程：首先，稱取一定量的ZnO粉末倒入聚四氟乙烯球磨罐中，再按Al3+/Zn2+=0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%和4mol%分別稱取Al2O3粉末，利用乙醇作為分散劑，將兩者進行混合，調節(jié)行星球磨機轉速為180r/min，濕法球磨12h。球磨后取出混合懸浮液放入電熱干燥箱中于100℃下干燥并過篩獲得混合粉末。然后將干燥后的混合粉末裝入坩堝內，采用微波法在不同的燒成制度下加熱合成。最后，將燒結后的試樣研磨過篩，獲取摻鋁氧化鋅(AZO)粉末。

2.2 實驗設備與電阻率測試方法

實驗設備：行星球磨機、電熱干燥箱、微波馬弗爐(HAMiLab-M1500)、X射線衍射儀(D8 Advance，Cu靶，掃描范圍在10°～80°之間，管電壓40kV，管電流40mA)、掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV)、場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100F STEM/EDS)以及自制的測試粉體電阻的實驗裝置(如圖1)。

圖1 粉體電阻測試裝置圖Fig.1 Experimental equipment for measuring resistance of powder

參照文獻[1]的測試方法測試粉體電阻值。每次稱取2g導電粉于聚四氟乙烯套筒內，用10MPa壓力把導電粉壓在兩銅電極之間，用萬用電表測出兩銅電極間的電阻值。粉體體積電阻率的計算公式為：

ρ=RS/D

(1)

式中：S為塑料筒面積，cm2；D為粉體厚度，cm;R為圖1所示裝置測得的電阻值，Ω。

3 實驗結果與討論

3.1 XRD和EDS分析

圖2為不同Al3+摻雜量下AZO導電粉的XRD圖譜，圖3是Al3+摻雜量為1.5mol%時AZO導電粉的EDS圖譜，樣品均在微波1300℃下保溫2h合成。如圖2，對比純氧化鋅的標準PDF卡片可以看出，摻鋁氧化鋅的衍射峰位置同純氧化鋅衍射峰一致，均為六角鉛鋅礦結構，表明Al3+的摻雜沒有破壞ZnO的晶體結構。在圖2中未發(fā)現(xiàn)Al和Al2O3等雜質相，而在圖3中可以看到Zn、O和Al元素的存在，說明Al3+與氧化鋅發(fā)生了作用。從圖2可以看出摻鋁氧化鋅的峰型隨摻雜量的變化發(fā)生了不同程度的小角度偏移，這是因為Al3+的離子半徑(0.053nm)小于Zn2+的離子半徑(0.074nm)，根據(jù)固溶體形成條件[20]可知，Al3+較易與ZnO形成置換固溶體，當Al3+取代ZnO中鋅的晶格位點形成固溶體時，就會造成氧化鋅晶格的畸變。

圖2 不同Al3+摻雜量下AZO導電粉的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of AZO conductive powders with different doping contents of Al3+

圖3 Al3+摻雜量為1.5mol%時AZO導電粉的EDS圖譜Fig.3 EDS patterns of AZO conductive powder with 1.5mol% Al3+ doping content

表1為不同Al3+摻雜量的ZnO在微波1300℃下煅燒2h后的晶格常數(shù)。從表1中可以看出a軸和c軸的晶格參數(shù)隨Al3+摻雜量的變化而變化，當鋁離子摻雜量小于1.5mol%時，隨Al3+摻雜量的增加其晶格參數(shù)逐漸減小。這是因為鋁的離子半徑(0.053nm)小于鋅的離子半徑(0.074nm)，Al3+替位摻雜氧化鋅時占據(jù)Zn2+的晶格位點，而Al-O的結合能大于Zn-O的結合能，從而造成晶格收縮所致[5]。然而，當Al3+摻雜量大于1.5mol%時，隨Al3+摻雜量的增加，a軸和c軸的晶格參數(shù)呈上升的趨勢。根據(jù)有限固溶體形成的條件[20]：當兩個相互取代的離子其離子半徑相差較大或兩種離子的晶體結構不同時，只能形成有限固溶體。所以Al3+在氧化鋅中的固溶屬于有限固溶，當Al3+摻雜量大于固溶極限時，Al3+將會與氧化鋅反應生成ZnAl2O4尖晶石相，因此造成單位晶胞參數(shù)的增加。對比吳建青[4]在常規(guī)高溫固相法下合成的摻鋁氧化鋅粉體，Al3+的最大摻雜量為1mol%，發(fā)現(xiàn)微波加熱下提高了Al3+摻雜量，其原因可能是微波加熱屬于體加熱，物質內外溫度梯度小，從而加熱均勻性較好，同時微波具有降低粉體活化能，促進離子擴散的作用[21]，因此物質在微波電磁場中的擴散較容易進行，從而對提高鋁離子在氧化鋅中的固溶量具有積極作用。

表1 不同Al3+摻雜量的ZnO在微波1300℃下煅燒2h后的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of ZnO with different Al3+doping content prepared by microwave heating at 1300℃ for 2h

3.2 SEM分析

圖4為不同煅燒溫度下合成的AZO導電粉的SEM形貌。樣品的Al3+摻雜量為1.5mol%，在不同溫度煅燒保溫2h合成?？傮w來看，粉體的粒徑隨煅燒溫度的升高逐漸趨于均勻，這說明隨著溫度的升高，Al3+在微波場中的擴散變得活躍，固溶到ZnO中的Al3+增加，從而使粉體顆粒粒徑減小，尺寸趨于均勻。當微波合成溫度為1250℃時，粉體顆粒之間的分散性較好，不存在團聚現(xiàn)象，但粉體顆粒粒度分布不均勻；當合成溫度為1300℃時，粉體分散性仍然較好，無團聚，且粉體顆粒的粒徑大小均勻，外形規(guī)整。但當溫度繼續(xù)升高到1350℃，粉體的分散性變差，團聚現(xiàn)象嚴重。因此，摻鋁氧化鋅的最佳煅燒溫度為1300℃。另外，由于微波加熱是通過介質材料在微波場中的極化損耗產生熱量的，屬于整體加熱，材料獲得的溫度場更加均勻，所以相較于常規(guī)高溫固相法，微波固相法加快了反應速率，抑制了晶粒的長大，所以得到的粉體晶粒尺寸小、粒徑分布均勻、形貌規(guī)整，同時微波合成的粉體分散性好、團聚較少。

圖4 不同煅燒溫度下合成的AZO導電粉的SEM圖片 (a) 1250℃； (b) 1300℃； (c) 1350℃Fig.4 SEM images of AZO conductive powder synthesized at different calcination temperatures (a) 1250℃； (b) 1300℃； (c) 1350℃

3.3 電阻率測試分析

3.3.1Al3+摻雜量對ZnO粉體電阻率的影響 圖5為不同Al3+摻雜量下AZO導電粉的電阻率變化曲線。由圖5可以看出，當摻入少量Al3+時，ZnO粉體的電阻率顯著降低，隨后隨摻雜量的增加，粉體電阻率的下降趨勢變緩。當Al3+的摻雜量增加到1.5mol%時，粉體的電阻率降到最低。隨Al3+摻雜量的繼續(xù)增加，粉體的電阻率呈上升的趨勢。已知Al2O3摻雜ZnO的缺陷反應方程式為：

Al2O3+ZnO→ZnZn+2AlZn·+3OO×+1/2O2↑+2e-

(2)

圖5 不同Al3+摻雜量下AZO導電粉的電阻率變化曲線Fig.5 Resistivity variation curve of AZO conductive powder with different Al3+ doping amount

由式(2)可知，Al2O3替位摻雜ZnO時，會釋放出兩個自由電子，隨著Al2O3摻雜量的增加，自由電子數(shù)隨之增多，晶體內部的載流子濃度也隨之增加，在單位電場作用下，載流子遷移率增加，從而使電阻率降低。而當Al3+摻雜量超過1.5mol%時，粉體電阻率隨摻雜量的繼續(xù)增加呈上升趨勢，一方面原因是隨Al3+摻雜量的增加，氧化鋅內部晶格畸變增加，由此造成的電子散射變大變多，從而使自由電子的遷移率降低，導致粉體電阻率增加；另一方面原因是Al3+在氧化鋅中的固溶屬于有限固溶，圖6為不同Al3+摻雜量下合成的AZO導電粉的局部XRD放大圖，從中可以看出隨著Al3+摻雜量的進一步增大，過量的Al3+與氧化鋅反應生成了ZnAl2O4尖晶石相，ZnAl2O4屬于絕緣體，從而使得粉體的導電性降低[5]。因此，要得到電阻率較低的AZO導電粉體，必須合理控制A13+的摻雜量。一般情況下，傳統(tǒng)固相法合成的AZO導電粉的電阻率為18kΩ·cm，而本文用微波加熱法合成的AZO導電粉的電阻率要小一些，為9.8kΩ·cm，這可能是因為微波加熱條件下氧化鋅中Al3+固溶量增加，較多的Al3+進入ZnO晶格中替代Zn2+，從而引入更多的雜質缺陷，載流子量增加，降低了粉體的電阻率。

圖6 不同Al3+摻雜量下AZO導電粉的局部放大XRD圖譜Fig.6 Enlarged views of local XRD patterns of AZO conductive power with different doping contents of Al3+

3.3.2煅燒溫度對ZnO粉體電阻率的影響 圖7為不同煅燒溫度下合成的AZO導電粉的電阻率變化曲線圖。由圖可知煅燒溫度對AZO導電粉的電阻率影響較大，當煅燒溫度為1100℃時，AZO導電粉的電阻率較大，基本上為絕緣體，當煅燒溫度超過1100℃后，電阻率下降明顯，且隨著煅燒溫度的增加，粉體的電阻率呈下降的趨勢，當煅燒溫度升高到1300℃時，電阻率降到最低點。這是因為材料內部的載流子濃度及其遷移率決定了材料的電阻率大小，由于Al3+要進入氧化鋅晶格中需要一定的能量，當粉體的煅燒溫度較低時，Al3+的固溶度較低，自由電子的數(shù)量較少，所以粉體電阻率較高。隨著煅燒溫度的升高，鋁對氧化鋅的替位摻雜作用加強，根據(jù)半導體的雜質效應，Al3+作為施主離子替代Zn2+時，會多出一個價電子，離子鍵對價電子的束縛能力較小，價電子極易被激活為自由電子，所以隨著Al3+摻雜量的增加，載流子的量也隨之增加，從而降低了AZO導電粉的電阻率[20]。但當溫度繼續(xù)升高時，電阻率又開始增加，這是因為煅燒溫度過高時，粉體之間的團聚現(xiàn)象嚴重，粉體性能變差，電阻率隨之增加。這一結果上微波加熱合成法與常規(guī)加熱合成法具有相同的規(guī)律。

圖7 不同煅燒溫度下合成的AZO導電粉的電阻率變化曲線圖Fig.7 Resistivity variation of AZO conductive powder at different calcination temperatures

3.3.3保溫時間對ZnO粉體電阻率的影響 圖8為煅燒溫度為1300℃、不同保溫時間下合成的AZO導電粉的電阻率變化曲線圖。由圖可見，在一段時間內，隨著保溫時間延長，粉體的電阻率呈下降的趨勢，這是因為物質的擴散需要一定的過程，隨著保溫時間的延長，固溶到ZnO晶格中的Al3+量在增加，載流子量隨之增加，從而使得粉體電阻率下降。但是，隨著保溫時間的繼續(xù)延長，AZO導電粉的電阻率呈上升的趨勢，這是因為保溫時間過長時，在ZnO顆粒表面會形成大量的玻璃相，其會對載流子發(fā)生嚴重的散射作用，所以造成粉體的電阻率升高。保溫120min時，粉體電阻率最低，因為此時Al3+幾乎全部以固溶的形式進入到ZnO晶體中，晶粒此時也結晶完全，晶界電阻和晶粒電阻減少。由此得出摻鋁氧化鋅1300℃最佳保溫時間為120min。相比于常規(guī)高溫固相法需保溫3h才能得到電阻率較低的摻鋁氧化鋅，微波合成縮短了保溫時間，這是因為微波加熱對加快物質擴散具有積極作用，同時微波加熱過程中溫度場均勻，因此可加快固溶反應的進行，從而縮短了反應時間。

圖8 不同保溫時間下合成的AZO導電粉的電阻率變化曲線圖Fig.8 Resistivity variation curve of AZO conductive powder at different holding time

1．微波固相法合成摻鋁氧化鋅在一定程度上提高了鋁離子的固溶量，降低了AZO導電粉體的電阻率，當鋁離子的摻雜量為1.5mol%時，AZO導電粉電阻率最低，為9.8kΩ·cm；

2.Al3+進入氧化鋅晶格需要一定的能量，當微波溫度為1300℃時，粉體電阻率達到最低；

3．微波固相法對縮短摻鋁氧化鋅粉體的合成時間有積極作用，只需保溫2h就可得到導電性能良好的粉體；

4.微波固相法得到的摻鋁氧化鋅粉體顆粒尺寸大小均勻、外形呈規(guī)則的多邊形，分散性好，具有優(yōu)良的晶體學特征，因此更有利于摻鋁氧化鋅粉體的應用。