呂倩楠

中國石化華北油氣分公司勘探開發(fā)研究院

鉆井廢棄泥漿是石油天然氣鉆井過程中產(chǎn)生的主要污染物，不合理的處置會對水源、土壤、動植物及人體造成多重損害[1-3]。鉆井泥漿通過井底排砂管線排出，進入泥漿循環(huán)分離回用系統(tǒng)，通過四級固控裝置分離并固化鉆井廢棄泥漿中的大顆粒鉆屑、泥和砂等固相物，產(chǎn)生大量工業(yè)固體廢物——鉆井巖屑。大牛地氣田多采用水基鉆井泥漿，由其分離出來的鉆井巖屑被稱為水基鉆井巖屑(以下簡稱“巖屑”)[4-5]。由于該巖屑危險性不確定，依照國家有關(guān)規(guī)定[6]，必須對其危險特性進行認定，方可進行下一步處理處置。

目前，我國已初步建立了由列表定義法、危險特性鑒別法和專家判定相結(jié)合的危險廢物鑒別體系[7]，即對已確定為固體廢物的樣品，依據(jù)《國家危險廢物名錄》對固體廢物的危險屬性進行判別，凡列入《名錄》的，屬于危險廢物；未被列入的，按照危險廢物鑒別標準進行鑒別；如以上兩種方法均不能判定的，則由國家生態(tài)環(huán)保部組織專家進行認定。本研究按該套體系，采取不同鉆井地層及深度的巖屑樣品，對其危險特性進行鑒別，以進一步研究固廢治理方案。

1 水基鉆井巖屑屬性及危險特性初篩

1.1 屬性識別

鉆井巖屑是在天然氣開采過程中，由鉆井液循環(huán)流動帶到地面的破碎巖層，依據(jù)《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》和GB 34330-2017《固體廢物鑒別導(dǎo)則》，可將巖屑定義為固體廢物?！秶椅ｋU廢物名錄》中屬于天然氣開采行業(yè)來源的危險廢物種類為“HW08 072-001-08 以礦物油為連續(xù)相配制鉆井泥漿用于天然氣開采所產(chǎn)生的廢棄鉆井泥漿”，大牛地氣田勘探開發(fā)過程中使用的是水基鉆井液，正常鉆井作業(yè)過程中所產(chǎn)生的鉆井廢棄泥漿不屬于該類。據(jù)此判斷，大牛地氣田鉆井作業(yè)所產(chǎn)生的水基鉆井巖屑不屬于《國家危險廢物名錄》中的危險廢物，需要對其危險特性進一步鑒別。

1.2 危險特性初篩

巖屑中可能構(gòu)成危害的成分包括殘存鉆井液及地層中的有害物質(zhì)。大牛地氣田使用的水基鉆井液是一種以水為分散介質(zhì)，以黏土、加重劑及各種化學(xué)處理劑為分散相的溶膠懸浮體混合體系。可能存在的危害物質(zhì)包括來自重晶石、黏土和各種化學(xué)試劑中的重金屬，以及作為潤滑劑的白油中的石油烴。當鉆井液進入油氣層時，凝析油和不同地層中的重金屬也會隨鉆井液排出。因此，巖屑中可能存在的危害物質(zhì)包括重金屬、苯系物及石油溶劑3類。根據(jù)以上分析判斷，巖屑危險特性初步識別如下。

1.2.1腐蝕性初篩

鉆井液大部分為弱堿性，pH值一般需控制在7.5～10.0之間[8]，不具有GB 5085.1-2007《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》所列的腐蝕特性。但鉆井廢棄液所攜帶的巖屑，需要制備浸出液對其腐蝕性做進一步識別。

1.2.2易燃性初篩

巖屑含有大量的水分(含水率為60%～80%，質(zhì)量分數(shù))，且?guī)r屑中的固相物質(zhì)以巖石屑、泥砂為主，都不具有易燃性。但水基鉆井泥漿從氣層返出后，可能含有一定量的凝析油，需對其易燃性進一步識別。

1.2.3反應(yīng)性初篩

巖屑含有大量水分，常溫條件下不存在爆炸性，也不存在遇水反應(yīng)的物質(zhì)；且大牛地氣田含硫量極微，不存在遇酸生成硫化氫氣體和氰化氫氣體的特性。因此，巖屑不具有GB 5085.5-2007《危險廢物鑒別標準 反應(yīng)性鑒別》中所指的反應(yīng)性危險特性。

1.2.4毒性初篩

鉆井液的原料及地層中的巖屑、泥砂可能含重金屬元素。此外，鉆井泥漿將油氣層中的凝析油帶出，可能含有苯、多環(huán)芳烴和石油烴等有害物質(zhì)。因此，需要對巖屑的浸出毒性及毒性物質(zhì)含量作進一步檢測。

2 水基鉆井巖屑危險特性檢測

2.1 樣品采集

依據(jù)HJ/T 298-2007《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》，連續(xù)產(chǎn)生的固體廢物應(yīng)在一個月內(nèi)按月產(chǎn)量確定采樣量和采樣時間。但是，由于天然氣開發(fā)鉆井過程中產(chǎn)生的巖屑成分受地層結(jié)構(gòu)及深度影響，按照該方式進行取樣不能代表巖屑的實際組成特征，故應(yīng)依據(jù)單井巖屑的產(chǎn)生量確定樣品數(shù)，并根據(jù)鉆井地層結(jié)構(gòu)及深度分配各層樣品數(shù)。

大牛地氣田單井產(chǎn)生的巖屑約為486 t，根據(jù)HJ/T 298-2007中關(guān)于危險廢物鑒別樣品份數(shù)的要求，分別采集50個不同地層的樣品(見表1)，取樣口設(shè)置在振動篩、除砂器和離心機的巖屑出口，樣品密封于棕色玻璃瓶內(nèi)，每份質(zhì)量不低于1 000 g。

表1 樣品采集地層及數(shù)量分布Table 1 Sample collection stratum and quantities地層系統(tǒng)界系統(tǒng)組段垂深/m垂厚/m采樣數(shù)/份新生界第四系全新統(tǒng)60601中生界白堊系下統(tǒng)志丹群2501903侏羅系中統(tǒng)安定組348982直羅組4721242中下統(tǒng)延安組7502783三疊系上統(tǒng)延長組1 3646144中統(tǒng)二馬營組1 5021382下統(tǒng)和尚溝組1 6861843劉家溝組2 1464604上古生界二疊系上統(tǒng)石千峰組2 4362904上石盒子組2 6111752下統(tǒng)下石盒子組盒32 65241.52盒22 70047.52盒12 756562山西組山22 804482山12 866622石炭組上統(tǒng)太原組太22 87482太12 902282本溪組2 91191下古生界奧陶系下統(tǒng)馬家溝組馬五1-52 972613馬五52 998261馬五62 998451

2.2 檢測項目及方法

根據(jù)初篩結(jié)果，需要對巖屑的腐蝕性、易燃性、浸出毒性和毒性物質(zhì)含量4種危險特性作進一步檢測，檢測項目和采用的檢測方法匯總見表2。

表2 檢測項目及方法匯總Table 2 Summary of the testing items and methods特性鑒別項目檢測方法腐蝕性pH值GB/T 15555.12-1995易燃性燃燒速率GB 19521.1-2004浸出毒性重金屬HJ/T 299-2007 GB 5085.3-2007附錄B砷GB 5085.3-2007附錄E苯甲苯乙苯二甲苯GB 5085.3-2007附錄O毒性物質(zhì)含量含重金屬毒性物質(zhì)GB 5085.3-2007 附錄B、附錄S苯GB 5085.3-2007 附錄O石油溶劑GB 5085.6-2007 附錄O

2.2.1腐蝕性檢測

按照GB/T 15555.12-1995《固體廢物腐蝕性測定 玻璃電極法》對樣品浸出液的pH值進行測定。

2.2.2易燃性檢測

按照GB 19521.1-2004《易燃固體危險貨物危險特性檢驗安全規(guī)范》對樣品的燃燒速率進行測試。

2.2.3浸出毒性檢測

(1) 預(yù)處理。按照HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》配制樣品浸出液。

(2) 重金屬浸出毒性檢測。按照GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》附錄B，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對浸出液中Be、Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Ag、Cd、Ba、Hg、Pb的質(zhì)量分數(shù)進行檢測定；按照GB 5085.3-2007附錄E原子熒光法對As進行測定。

(3) 揮發(fā)性有機化合物浸出毒性檢測。按照GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》附錄O，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對浸出液中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的質(zhì)量濃度進行測定。

2.2.4毒性物質(zhì)含量檢測

(1) 重金屬含量檢測。按照GB 5085.3-2007附錄S，采用微波輔助酸消解法對樣品進行預(yù)處理，后按照GB 5085.3-2007附錄B，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對預(yù)處理后樣品中Be、Co、Ni、As、Cd、Se、Hg、Tl、Cr、Pb、Sb的質(zhì)量分數(shù)進行測定。

(2) 含重金屬毒性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。含重金屬毒性物質(zhì)的鑒別需要將重金屬轉(zhuǎn)化成含重金屬的化合物。按照最不利假設(shè)，將重金屬轉(zhuǎn)化為分子量最大和鑒別標準值最低的同類重金屬元素化合物。金屬元素和轉(zhuǎn)化后的對應(yīng)化合物見表3。

(3) 有機化合物含量檢測。按照GB 5085.3-2007附錄O，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對樣品中苯的質(zhì)量分數(shù)進行測定；按照GB 5085.6-2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別》附錄O，采用紅外光譜法對樣品中石油溶劑的質(zhì)量分數(shù)進行測定。

(4) 累計毒性的計算。樣品含有5種不同類型的毒性物質(zhì)，需要按式(1)計算和判斷累積毒性。若計算出的累計毒性質(zhì)量分數(shù)大于1，則巖屑需按照危險廢物管理。

表3 重金屬對應(yīng)的毒性化合物Table 3 Corresponding toxic compounds of heavy metals重金屬元素對應(yīng)化合物化合物毒性類別相對分子質(zhì)量/相對原子質(zhì)量Be氯化鈹致癌性物質(zhì)79.90/9.00Co硫酸鈷致癌性物質(zhì)155.00/58.90Ni氧化鎳致癌性物質(zhì)74.71/58.70As砷酸鈣致癌性物質(zhì)398.07/74.90Cd硫酸鎘致癌性物質(zhì)208.50/112.40Se二氧化硒劇毒物質(zhì)110.96/79.00Hg氯化汞劇毒物質(zhì)271.52/200.59Tl氯化鉈劇毒物質(zhì)239.82/204.38Cr鉻酸鈣致突變性物質(zhì)192.12/52.00Pb磷酸鉛生殖毒性物質(zhì)811.60/621.60Sb五氧化二銻有毒物質(zhì)323.52/121.75

(1)

式中：pT+為固體廢物中劇毒物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；pT為固體廢物中有毒物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；pCarc為固體廢物中致癌性物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；pMuta為固體廢物中致突變性物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；pTera為固體廢物中生殖毒性物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；LT+、LT、LCarc、LMuta、LTera分別為各種毒性物質(zhì)的標準值，%。

2.3 檢測結(jié)果分析

2.3.1腐蝕性檢測結(jié)果

按照GB/T 15555.12-1995對樣品制備的浸出液做檢測，結(jié)果顯示巖屑浸出液的pH值在9.39～10.20范圍內(nèi)，均未超過GB 5085.1-2007中pH值限值。因此，巖屑不具有腐蝕性危險特性。

2.3.2易燃性檢測結(jié)果

按照GB 19521.1-2004方法，對巖屑樣品的燃燒速率進行測試。結(jié)果顯示，巖屑樣品均無法點燃，即燃燒速率為0。因此，巖屑不具有易燃性危險特性。

2.3.3浸出毒性檢測結(jié)果

采用HJ/T 299-2007制取巖屑浸出液，對其浸出毒性進行檢測。檢測結(jié)果顯示(見表4)，所有樣品浸出液中危害成分含量均未超過GB 5085.3-2007中所列浸出毒性鑒別標準限值。因此，巖屑不具有浸出毒性危險特性。

表4 巖屑浸出毒性檢測結(jié)果匯總Table 4 Summary of the leaching toxicity test results危害成分檢出率/%均值/(mg·L-1)最大值/(mg·L-1)最小值/(mg·L-1)超標數(shù)/個檢出限/(mg·L-1)標準值/(mg·L-1)Be1000.000 2200.001 4000.000 01000.000 0030.02Cr1000.010 0000.082 0000.000 10000.000 02815.00Ni1000.011 0000.140 0000.000 42000.000 2505.00Cu1000.041 0000.520 0000.001 30000.000 160100.00Zn1000.410 0003.900 0000.009 00000.000 075100.00As1000.019 0000.210 0000.001 20000.000 2505.00Se1000.003 2000.055 0000.000 31000.000 0321.00Ag960.019 0000.660 0000.000 150L①00.000 1505.00Cd420.000 460 00.003 000 00.000 008 200.000 008 21.00Ba1000.230 0001.700 0000.009 80000.000 810100.00Hg1000.022 000 00.097 000 00.001 600 000.000 004 30.10Pb680.007 5000.100 0000.000 21000.000 001 75.00苯00.001 000L①0.001 000L①0.001 000L①00.001 0001.00甲苯00.001 000L①0.001 000L①0.001 000L①00.001 0001.00乙苯00.001 000L①0.001 000L①0.001 000L①00.001 0004.00二甲苯00.001 000L①0.001 000L①0.001 000L①00.001 0004.00 注:①L表示檢出限,如0.000 150L表示該項檢測值低于檢出限。

2.3.4毒性物質(zhì)含量檢測結(jié)果

根據(jù)表3計算重金屬化合物含量，并計算累計毒性。結(jié)果顯示(見表5)，所有樣品的毒性物質(zhì)含量、同類毒性物質(zhì)累計毒性、不同類毒性物質(zhì)累計毒性均未超過GB 5085.6-2007限值。因此，巖屑不具有浸出毒性危險特性。

表5 毒性物質(zhì)含量計算結(jié)果匯總Table 5 Calculation summaries of the toxic substances content 類別毒性物質(zhì)最大值/%限值/%超標數(shù)/個毒性物質(zhì)同類毒性物質(zhì)之和致癌性物質(zhì)氯化鈹0.000 16硫酸鈷0.002 30氧化鎳0.013 00砷酸鈣0.031 00硫酸鎘0.000 026苯0.000 41多環(huán)芳烴0.000 450.1000000000劇毒物質(zhì)二氧化硒0.000 022氯化汞0.000 70氯化鉈0.000 005 70.100000致突變物質(zhì)鉻酸鈣0.0290.100生殖毒性物質(zhì)磷酸鉛0.008 70.500有毒物質(zhì)五氧化二銻0.024石油溶劑0.973000累計毒性0.86100

3 結(jié) 論

(1) 大牛地氣田勘探開發(fā)過程中主要使用水基鉆井液，廢棄泥漿通過泥漿循環(huán)分離回用系統(tǒng)分離出的水基鉆井巖屑未被列入《國家危險廢物名錄》，需要運用危險特性鑒別法對其危險特性進一步鑒別。

(2) 巖屑中可能構(gòu)成危害的成分包括殘存鉆井液及地層中的有害物質(zhì)。大牛地氣田水基鉆井巖屑中可能存在的危害物質(zhì)包括重金屬、苯系物及石油溶劑3類；且根據(jù)巖屑產(chǎn)生的工藝流程判斷，巖屑不具有反應(yīng)性危險特性，只需要對其腐蝕性、易燃性和毒性(包括浸出毒性和毒性物質(zhì)含量的測定)進行進一步鑒定。

(3) 由于巖屑成分受鉆井地層的影響較大，故依據(jù)單井巖屑的產(chǎn)生量確定樣品采集數(shù)量，可有效地反映出巖屑的實際組成特征。

(4) 按照危險廢物鑒別標準，對巖屑的pH值、燃燒速率、浸出毒性、重金屬含量和毒性有機物含量進行測定。結(jié)果表明，該巖屑各項指標均在危險性限值之內(nèi)，不具有危險特性，不屬于危險廢物。

(5) 大牛地氣田水基鉆井巖屑屬于一般工業(yè)固體廢物，不需要按照危險廢物進行管理，建議采用綜合利用的方法對其進行資源化利用。