程自強(qiáng) 石海泉 余萍 劉志敏

(華東交通大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用物理系,南昌 330013)

(2018年4月11日收到；2018年7月13日收到修改稿)

1 引 言

表面等離激元是金屬納米結(jié)構(gòu)中自由電子在入射光場激勵下引起的集體振蕩[1,2].表面等離激元被激發(fā)的金屬納米結(jié)構(gòu)會在其表面附近、邊緣、尖角和納米結(jié)構(gòu)間隙處產(chǎn)生巨大的電磁場增強(qiáng)[3?5].由于等離激元耦合作用,在納米顆粒間隙處產(chǎn)生的電磁場強(qiáng)度比單個納米顆粒的要高好幾個數(shù)量級,并且電磁場增強(qiáng)會隨著間隙增大而減小[4,5].

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)作為一種無創(chuàng)傷的表面檢測技術(shù)和功能強(qiáng)大的分析工具,因其具有超靈敏、低成本和實(shí)時檢測功能而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)和生物檢測領(lǐng)域[6?12].SERS主要受益于金屬納米結(jié)構(gòu)熱點(diǎn)處的巨大電磁場增強(qiáng)[6?8].實(shí)驗(yàn)和理論研究表明,獲得強(qiáng)大SERS的關(guān)鍵是獲得高活性的SERS熱點(diǎn)[6?8].在實(shí)際應(yīng)用中,一個有效的SERS基底不僅應(yīng)具有巨大的熱點(diǎn)以保證高探測靈敏度,還要求熱點(diǎn)位置分布均勻來實(shí)現(xiàn)信號的均一性和可重復(fù)性.

分散的金屬納米顆粒膠體常用來增強(qiáng)SERS信號,在熱點(diǎn)區(qū)域可以獲得巨大的增強(qiáng)因子[11?13].然而,分散納米系統(tǒng)中的顆粒聚集點(diǎn)(熱點(diǎn))位置是隨機(jī)分布的,穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致其作為SERS基底時信號的穩(wěn)定性和重復(fù)性較差.在整個大面積的SERS基底上控制熱點(diǎn)分布使其具有靈敏和可重復(fù)的SERS響應(yīng),一直是研制可靠、實(shí)用的SERS基底的主要研究方向.很多工作已經(jīng)轉(zhuǎn)向制備顆粒尺寸、形狀和熱點(diǎn)位置可控的有序金屬納米結(jié)構(gòu)陣列作為SERS基底[4,14?16].有序金屬納米結(jié)構(gòu)陣列的結(jié)構(gòu)參數(shù)高度可調(diào),其表面等離激元能被有效地控制并可重復(fù)地實(shí)現(xiàn)高增強(qiáng)、高密度、均勻分布在整個基底區(qū)域的熱點(diǎn),因此越來越受到研究者們的青睞.

多孔陽極氧化鋁(AAO)模板是一種用于簡單、廉價制備大面積有序納米結(jié)構(gòu)陣列的有效方法[15?25].許多文獻(xiàn)已經(jīng)報道了利用AAO模板制備金屬納米結(jié)構(gòu)陣列作為SERS基底[15,16,20?22].比如,Huang等[16]提出了利用AAO模板制備的大面積Ag納米顆粒覆蓋的Au納米柱陣列可作為有效的SERS基底；Lee等[20]利用AAO模板制備了Ag納米線陣列,從實(shí)驗(yàn)和理論上研究了納米線間距對SERS的影響；還有文獻(xiàn)報道在AAO模板孔洞或孔洞的六個頂點(diǎn)處沉積制備納米顆粒陣列作為SERS基底等[15,21,22].

本文通過AAO模板輔助電化學(xué)沉積制備了大面積、高密度的Ag納米顆粒陣列,通過改變沉積時間來調(diào)節(jié)顆粒大小和顆粒間距.研究了不同沉積時間制備的Ag納米顆粒陣列的表面等離激元特性和SERS效應(yīng).采用時域有限差分法模擬Ag納米結(jié)構(gòu)陣列的局域場分布來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)論.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

多孔AAO模板的制備過程和之前的文獻(xiàn)報道相同[19,23]. 先除去高純鋁(99.99%,厚度為0.2 mm)片表面的油污和氧化物,然后進(jìn)行電化學(xué)拋光.陽極氧化所用電解液為0.3 mol/L的草酸溶液,氧化電壓為40 V,氧化環(huán)境溫度控制在4?C左右.第一次氧化4 h后的AAO模板放入到60?C的H3PO4(6 wt%)和H2CrO4(1.8 wt%)的混合溶液中刻蝕1 h.然后再進(jìn)行二次氧化3 h.最后將兩步陽極氧化制備好的AAO模板再次刻蝕45 min以除去部分氧化生成的有序孔洞層,以留在鋁箔上六角排列的有序半球腔洞陣列為模板輔助電沉積(50 Hz,6 V的交流電)制備Ag納米顆粒陣列.所用電解液是AgNO3(0.03 mol/L)和H2SO4(0.03 mol/L)的混合溶液.在室溫下將制備好的Ag納米顆粒陣列樣品浸泡在1,4-苯二硫醇(1,4-BDT)的乙醇溶液中4 h,自然晾干后用于SERS測試.

2.2 儀器設(shè)備

樣品結(jié)構(gòu)表征采用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800,Hitachi)和原子力顯微鏡(AFM)(SPM-9500 J3,Shimadzu).樣品的反射譜是用紫外-可見-近紅外分光光度計(Varian Cary 5000)在室溫下測得.樣品的SERS信號測試采用的是micro-Raman系統(tǒng)(Renishaw inVia,Renishaw),激發(fā)光源為532 nm波長的激光.局域電磁場模擬采用的是FDTD Solutions 8.6軟件,模擬時采用圓偏振光激發(fā)并引入周期性邊界條件,Ag的介電常數(shù)取自于文獻(xiàn)[26].

3 結(jié)果與討論

圖1所示為實(shí)驗(yàn)制備的AAO模板和Ag納米顆粒陣列的SEM圖片.從圖1(a)中可以看到,在刻蝕液中刻蝕45 min后的AAO模板在鋁箔表面留下了高度有序的周期性六角排列的半球腔洞陣列,腔洞直徑約為80 nm,相鄰腔洞的中心間距約為100 nm,腔洞深度約為25 nm(如圖1(a)中插圖所示),腔洞密度約為1.27× 1010個/cm2.圖1(b)—(d)所示的是沉積不同時間制備的Ag納米顆粒陣列的SEM圖片.沉積制備的納米顆粒表面粗糙,相鄰納米顆粒間存在納米量級的間隙.當(dāng)沉積時間由5 s增加到10 s時,納米顆粒的平均直徑由53 nm增加到68 nm,顆粒之間的間距明顯減小(如圖1(b)和圖1(c)所示)；當(dāng)沉積時間增加到15 s時,Ag納米顆粒長得更大,顆粒的高度差異變得明顯,部分顆粒橫向連在一起(如圖1(d)所示).沉積時間更長時,Ag納米顆粒會因長得太大而脫離AAO模板腔洞的束縛(如圖1(d)中的插圖所示).

圖1 樣品的SEM圖片 (a)AAO模板的SEM圖片(插圖為AFM圖片)；(b)—(d)Ag納米顆粒陣列的SEM圖片,電化學(xué)沉積時間分別為5,10和15 s(d)中插圖為沉積25 s制備的Ag納米顆粒陣列)Fig.1.SEM images of the as-prepared:(a)AAO(the inset shows the AFM images of the AAO)；(b)–(d)Ag nanoparticles arrays electrodeposited for 5,10 and 15 s,respectively.The inset in Fig.1(d)shows the SEM images of the Ag nanoparticles arrays electrodeposited for 25 s.

由于Ag納米顆粒陣列沉積在含不透光鋁基底的AAO模板上,我們通過測量樣品反射譜表征了其表面等離激元特性.圖2所示為Ag納米顆粒陣列樣品的反射譜,測試時入射光垂直入射到樣品表面.從圖中可觀察到Ag納米顆粒陣列都表現(xiàn)出很寬的等離激元共振 (譜線中谷的位置),這是由于Ag納米顆粒表面粗糙和顆粒間存在強(qiáng)的等離激元耦合作用引起的.當(dāng)沉積時間由5 s增加到10 s時,顆粒間距減小導(dǎo)致顆粒間的等離激元耦合增強(qiáng)[16,20,24],等離激元共振更寬(兩個明顯的峰),反射強(qiáng)度減弱(共振強(qiáng)度增強(qiáng)),等離激元共振(反射谷)出現(xiàn)紅移.沉積時間增加到15 s時,由于部分顆粒連在一起而減弱了顆粒間的等離激元耦合強(qiáng)度,導(dǎo)致樣品在長波段反射出現(xiàn)增強(qiáng)(共振強(qiáng)度減弱)和反射谷移動.

圖2 Ag納米顆粒陣列的反射譜Fig.2. Reflectance spectra of the as-prepared Ag nanoparticles arrays.

通過SERS譜測試,研究了Ag納米顆粒陣列的SERS效應(yīng).圖3所示為吸附在Ag納米顆粒陣列上的1,4-BDT分子的SERS譜,四個主峰分別在730,1067,1180和1556 cm?1處,與文獻(xiàn)[27,28]報道的一致.當(dāng)沉積時間由5 s增加到10 s時,SERS信號出現(xiàn)約3.3倍的增強(qiáng)；當(dāng)沉積時間增加到15 s時,SERS信號反而出現(xiàn)顯著減弱.出現(xiàn)上述結(jié)果的原因主要是顆粒間距隨沉積時間的增加而減小,間隙處的局域場增強(qiáng)顯著增大；當(dāng)沉積時間太長時,顆粒連在一起反而減少了間隙(熱點(diǎn))數(shù),樣品的局域場增強(qiáng)減弱.另外,沉積10 s制備的樣品的等離激元共振(反射谷)在380—540 nm范圍,與SERS測量所用的激發(fā)波長更接近,更易被激發(fā).

為了進(jìn)一步檢測Ag納米顆粒陣列的SERS探測靈敏度,我們測量了吸附在沉積10 s制備的Ag納米顆粒陣列上的不同濃度的1,4-BDT分子的SERS譜,如圖4(a)所示,1,4-BDT分子的濃度變化范圍為10?7—10?13mol/L.從圖4(a)和圖4(b)中可明顯看到SERS信號強(qiáng)度隨著1,4-BDT分子溶度的下降而單調(diào)降低；當(dāng)1,4-BDT分子的濃度降低到10?13mol/L時,還可以清晰分辨出1556 cm?1處的特征峰.SERS測試結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)制備的Ag納米顆粒陣列具有優(yōu)越的SERS性能和高探測靈敏度.為了進(jìn)一步檢查Ag納米顆粒陣列作為SERS基底的可重復(fù)性,我們隨機(jī)測量了20個不同位置處的SERS信號,如圖4(c)所示.算得其相對偏差為5.35%,這一結(jié)果表明Ag納米顆粒陣列作為SERS基底具有較好的均勻性和可重復(fù)性[29].

圖3 吸附在Ag納米顆粒陣列表面的1,4-BDT分子的表面增強(qiáng)拉曼散射譜Fig.3.SERS spectra of 10?7mol/L 1,4-BDT molecules adsorbed on the Ag nanoparticles arrays.

為了更好地證明在納米顆粒間隙處產(chǎn)生了巨大的電磁場增強(qiáng)和監(jiān)禁,我們采用時域有限差分法模擬了Ag納米顆粒陣列的局域場分布,如圖5所示.圖5(a)和圖5(b)分別是沉積10 s制備的Ag納米顆粒陣列在532 nm處的上表面和截面局域場分布.Ag納米顆粒的直徑、高度和間距分別為68,100和32 nm.從圖中可以明顯看到,相鄰Ag納米顆粒之間存在強(qiáng)的等離激元耦合作用,顆粒間隙處的局域電磁場出現(xiàn)顯著增強(qiáng),最大局域場增強(qiáng)處現(xiàn)在Ag納米顆粒底端,并且Ag納米顆粒與AAO模板腔洞之間的縫隙處也出現(xiàn)了強(qiáng)的電磁場增強(qiáng).沉積10 s制備的Ag納米顆粒陣列樣品的顆粒間的等離激元耦合強(qiáng)度要明顯強(qiáng)于沉積5 s制備的Ag納米顆粒陣列(圖5(c)和圖5(d)),這是沉積10 s制備的Ag納米顆粒陣列樣品的SERS信號較沉積5 s的樣品出現(xiàn)明顯增強(qiáng)的主要原因.

圖4 (a)吸附在Ag納米顆粒陣列表面的1,4-BDT分子的表面增強(qiáng)拉曼散射譜(濃度從10?7變化到10?13mol/L)；(b)SERS信號強(qiáng)度隨1,4-BDT濃度的變化關(guān)系；(c)在Ag納米顆粒陣列基底表面隨機(jī)測得的20個位置處的SERS強(qiáng)度Fig.4.(a)SERS spectra of 1,4-BDT at different concentrations(from 10?7to 10?13mol/L)adsorbed on the Ag nanoparticles arrays；(b)plot of signal intensity vs logarithmic 1,4-BDT concentration for the band at 1560 cm?1；(c)SERS intensity collected randomly from 20 spots of the Ag nanoparticle arrays.

圖5 FDTD模擬的電磁場增強(qiáng)和分布 (a)和(b)分別為沉積10 s制備的Ag納米顆粒陣列上表面和截面分布；(c)和(d)分別為沉積5 s制備的Ag納米顆粒陣列上表面和截面分布Fig.5.FDTD simulations of local field distribution:(a)and(c)top-surface；(b)and(d)cross section of Ag nanoparticle arrays with the electrodeposition time of 10 s and 5 s,respectively.

4 結(jié) 論

本文利用AAO模板制備了高密度的Ag納米顆粒陣列,并研究了其表面等離激元特性和SERS效應(yīng).Ag納米顆粒陣列由于顆粒間存在大量間隙,使其具有高密度、高強(qiáng)度的SERS熱點(diǎn)(局域場增強(qiáng)),因而展現(xiàn)出寬和強(qiáng)的等離激元共振以及強(qiáng)的SERS效應(yīng).FDTD模擬結(jié)果證實(shí)了納米顆粒間存在強(qiáng)的等離激元耦合作用,耦合強(qiáng)度隨納米顆粒間的間隙減小而增強(qiáng).此外,納米顆粒底端以及納米顆粒與模板腔洞之間的縫隙處的局域場增強(qiáng)更大.實(shí)驗(yàn)制備的Ag納米顆粒陣列對1,4-BDT分子的SERS檢測極限可達(dá)10?13mol/L,在分子檢測方面有巨大的應(yīng)用前景.

感謝武漢大學(xué)物理系楊大杰博士的討論和幫助.