李少博, 徐英德, 高曉丹**, 張 昀, 張廣才, 李 嵩, 許晨陽, 田 銳, 汪景寬

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離子界面行為在土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成中的作用*

李少博1, 徐英德1, 高曉丹1**, 張 昀1, 張廣才1, 李 嵩1, 許晨陽2, 田 銳3, 汪景寬1

(1. 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院/土肥資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部東北耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 沈陽 110866; 2. 西北農(nóng)林科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 楊凌 712100; 3. 西南大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/土壤多尺度界面過程與調(diào)控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 重慶 400715)

土壤有機(jī)物質(zhì)與土壤礦物質(zhì)表面之間的相互作用普遍存在, 有關(guān)土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成理論的研究倍受關(guān)注, 土壤有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)結(jié)合的緊密程度直接關(guān)系到土壤碳庫的穩(wěn)定性, 在環(huán)境科學(xué)與農(nóng)業(yè)資源利用領(lǐng)域有重要意義。但關(guān)于土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成機(jī)制還不完善, 土壤宏觀、介觀及微觀各尺度間的作用機(jī)制未能銜接。本文綜述了土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合膠體的形成(形成學(xué)說、作用機(jī)制與影響因子)及此過程中離子的界面行為; 系統(tǒng)地梳理了離子在土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成中的作用機(jī)制; 回顧了土壤有機(jī)無機(jī)組分相互作用的研究方法; 最后強(qiáng)調(diào)了離子特異性效應(yīng)在土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成中的作用, 特別是化合價(jià)相同的不同離子對土壤系統(tǒng)的性質(zhì)與過程具有不同的影響。即離子電子層數(shù)和外層電子排布的微小差異在土壤表面附近的強(qiáng)電場中被放大, 通過極化作用提高離子的有效電荷, 增強(qiáng)離子所受的庫侖作用力。離子的有效電荷數(shù)可以定量表征該土壤膠體復(fù)合過程中界面上離子作用的強(qiáng)弱程度。結(jié)論不斷完善土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成理論, 為土壤培肥和污染土壤修復(fù)提供理論依據(jù), 對促進(jìn)土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體環(huán)境化學(xué)和微粒污染物遷移動力學(xué)的研究具有重要的科學(xué)意義與實(shí)踐意義。

土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體; 離子吸附; 離子鍵; 離子特異性效應(yīng); 土壤有機(jī)質(zhì)

土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體是形成土壤良好結(jié)構(gòu)的物質(zhì)基礎(chǔ)且密切影響著土壤的肥力特性, 對重金屬離子的吸附和污染微粒的遷移也具有重要作用。研究單純的無機(jī)膠體和有機(jī)膠體都不能反映真實(shí)的土壤體系, 急需對土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體性質(zhì)進(jìn)行研究。在介觀尺度下, 有機(jī)膠體、無機(jī)膠體的復(fù)合是決定土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體數(shù)量和質(zhì)量的核心。帶電土壤膠體與離子之間的相互作用一直是土壤界面化學(xué)研究的中心任務(wù)。在農(nóng)業(yè)資源污染日益嚴(yán)重的形勢下, 土壤固液界面上離子的效應(yīng)和行為對土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成和穩(wěn)定的影響頗受關(guān)注。本文主要從土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的形成、此過程中的界面行為及土壤膠體界面反應(yīng)中的離子特異性效應(yīng)3個方面進(jìn)行綜述, 并做出展望, 這些過程和機(jī)制的系統(tǒng)梳理可為深入揭示土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的形成機(jī)制提供方向, 進(jìn)而對更好地調(diào)控土壤肥力、修復(fù)受污染的土壤具有一定的理論意義與實(shí)踐價(jià)值。

1 土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的形成

土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體即土壤黏粒級復(fù)合體, 是植物營養(yǎng)的供給源和土壤結(jié)構(gòu)形成的物質(zhì)基礎(chǔ), 也是固持重金屬及有機(jī)污染物的載體[1]。土壤中的有機(jī)膠體(腐殖質(zhì)膠體、微生物膠體)和無機(jī)膠體(礦質(zhì)膠體)總是以不同形式通過各種力的作用相互結(jié)合, 形成緊密程度各異的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體[2]。土壤中大部分養(yǎng)分元素和重金屬元素主要集中在黏粒部分, 土壤溫度、濕度、pH和土壤溶液中的離子組成和強(qiáng)度等外界因素直接關(guān)系到有機(jī)無機(jī)膠體的結(jié)合程度, 這些因素通過影響土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的性質(zhì)而對土壤的理化性質(zhì)和宏觀效應(yīng)具有重要影響[3-4]。

1.1 土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成學(xué)說

有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成學(xué)說最初是基于土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合模型提出假設(shè): Edwards等[5]在1967年提出以有機(jī)無機(jī)復(fù)合體為基礎(chǔ), 通過高價(jià)金屬離子占據(jù)吸附位點(diǎn)的微團(tuán)聚體形成模式; Tisdall等[6]在1982年指出團(tuán)聚體的組成和性質(zhì)是決定土壤性質(zhì)的重要因素, 并提出基于有機(jī)物質(zhì)膠結(jié)的不同穩(wěn)固程度的幾種有機(jī)無機(jī)復(fù)合模式。在此基礎(chǔ)上, 隨著研究手段的完善及現(xiàn)代分析測試技術(shù)的應(yīng)用, 在土壤礦物-腐殖質(zhì)相互作用形成復(fù)合體結(jié)構(gòu)特征的角度上, 有學(xué)者提出了土壤腐殖質(zhì)、金屬離子、硅酸鹽礦物三元配合物的可能結(jié)構(gòu)特征, 即兩種配合模型: 礦物-金屬離子-腐殖質(zhì)和礦物-腐殖質(zhì)-金屬離子, 其中礦物著重代表吸附點(diǎn)位。在蒙脫石、腐殖質(zhì)、金屬離子體系中, 表面形成的三元配合物可能結(jié)構(gòu)為礦物-金屬離子-腐殖質(zhì)型; 當(dāng)多價(jià)金屬離子含量較多時(shí), 在有機(jī)無機(jī)復(fù)合過程中的作用通常表現(xiàn)為形成黏粒-多價(jià)金屬-有機(jī)質(zhì)復(fù)合體[7-8]; 而高嶺石與金屬氧化物、腐殖質(zhì)、金屬離子體系中, 表面形成的三元配合物可能結(jié)構(gòu)為礦物-腐殖質(zhì)-金屬離子型[9-12]。Schulten等[13]采用分子力學(xué)計(jì)算對有機(jī)無機(jī)復(fù)合體之間的膠結(jié)物質(zhì)和各種化學(xué)鍵的鍵能、鍵角都有所揭示, 提出了精確的有機(jī)質(zhì)-Fe土壤復(fù)合體的三維分子構(gòu)型結(jié)構(gòu)模型, 進(jìn)一步表明范德華力和氫鍵在Fe-土壤有機(jī)質(zhì)復(fù)合體中也起了重要作用。Gao等[14]通過動態(tài)光散射、紅外光譜和密度泛函理論聯(lián)合表征離子在蒙脫石及蒙脫石和胡敏酸復(fù)合物表面的吸附行為, 闡明復(fù)合體結(jié)構(gòu)和其形成機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn): 胡敏酸-蒙脫石復(fù)合物在Ca(NO3)2電解質(zhì)溶液中形成穩(wěn)定的三元復(fù)合結(jié)構(gòu)。無論胡敏酸、蒙脫石的添加順序如何, 都可以形成蒙脫石-Ca-胡敏酸三元復(fù)合結(jié)構(gòu), 其中金屬離子作為三元結(jié)構(gòu)的中心存在, 金屬離子的加入大大提高了此結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Rennert等[15]采用AFM(原子力顯微鏡)發(fā)現(xiàn), 土壤礦物-有機(jī)復(fù)合體中礦物表面被約0.9 nm厚度的有機(jī)物覆蓋。還有研究發(fā)現(xiàn)大部分胡敏酸和富里酸通過Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等離子的絡(luò)合與礦物黏粒結(jié)合[3,16]。而土壤微生物分泌的一些蛋白質(zhì), 也可與黏土礦物形成黏土-蛋白質(zhì)復(fù)合體[17]。

1.2 有機(jī)無機(jī)復(fù)合的作用機(jī)制

有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的研究主要有分組和合成兩種方法, 從微觀角度揭示有機(jī)無機(jī)組分的復(fù)合機(jī)制時(shí)多用合成法[18-19]。在用合成法研究有機(jī)無機(jī)復(fù)合機(jī)理的過程中常常選取蒙脫石和有機(jī)質(zhì)結(jié)合為例, 且一定的土壤濕度會導(dǎo)致蒙脫石的硅氧烷表面發(fā)生褶皺, 這為小顆粒有機(jī)質(zhì)在其表面的吸附奠定了基礎(chǔ)[16]。有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體形成學(xué)說的報(bào)道稱帶電膠體顆粒的凝聚過程, 可用DLVO(Derjguin-Landau- Verwey-Overbeek)理論來描述[20]。朱華玲等[21]研究認(rèn)為黏粒和腐殖質(zhì)的復(fù)合只是多價(jià)電解質(zhì)(CaCl2)作用下導(dǎo)致的結(jié)果, 但依靠靜電力結(jié)合的有機(jī)無機(jī)復(fù)合過程具有一定的可逆性。Wang等[22]通過有機(jī)質(zhì)的提取和吸附試驗(yàn)表明蒙脫石選擇性吸附腐殖質(zhì)溶液中的烷基和羧基化合物, 在此過程中疏水鍵和離子鍵橋交互作用可能是導(dǎo)致有機(jī)無機(jī)復(fù)合的主要機(jī)制。而在納米級體系中, 還存在水化或疏水相互作用。近年來, 一種新型的非鍵作用陽離子-π作用也被提出, 我們也不排除某些體系還存在磁力及空間斥力[23-25]。當(dāng)在某些強(qiáng)電場或強(qiáng)磁場等特殊體系環(huán)境條件下, 經(jīng)典DLVO理論不能解釋傳統(tǒng)膠體體系中顆粒間的相互作用及凝聚與分散行為[26]。這時(shí)擴(kuò)展的DLVO理論即EDLVO(Extended-Derjguin- Landau-Verwey-Overbeek)理論, 全面考慮顆粒間各種相互作用力, 更好地解釋顆粒間的分散或凝聚行為[27]。

現(xiàn)實(shí)的土壤黏粒礦物表面常為大表面積的非晶形或晶形不好的鐵、硅、鋁氧化物或氫氧化物膠膜所覆蓋, 且這些膜分布很多正電荷, 所以帶負(fù)電荷的腐殖質(zhì)分子可以通過離子交換反應(yīng)通過靜電作用與氧化物結(jié)合[3]。而有機(jī)無機(jī)相互作用處于多組分體系中而產(chǎn)生更為復(fù)雜的現(xiàn)象, 最初Mortland[28]曾將有機(jī)無機(jī)復(fù)合機(jī)理歸納為若干鍵合力, Greenland[29]又將這些鍵合力具體歸納為陽離子橋、氫鍵合、陰離子交換和配位體交換4種機(jī)理。近年來, 有學(xué)者提出陽離子-π作用, 即一種存在于陽離子和芳香體系之間的相互作用[24-25]。與一些經(jīng)典的作用(如氫鍵、陰、陽離子鍵合)相比, 陽離子-π作用被認(rèn)為是一種新型的非鍵作用, 研究發(fā)現(xiàn)金屬離子在有機(jī)物質(zhì)表面的吸附常由陽離子-π作用占主要地位[30]。當(dāng)土壤中有大量高價(jià)金屬離子存在時(shí), 離子與土壤中的高分子有機(jī)化合物即土壤腐殖質(zhì)之間勢必也存在π鍵作用[31]。礦物晶格中發(fā)生同晶置換, 二八面體晶格中的Fe2+和Mg2+取代Al3+而產(chǎn)生負(fù)電荷, 使復(fù)三角形網(wǎng)孔的Lewis堿的作用增強(qiáng), 使其可能與陽離子和偶極分子形成更穩(wěn)定的配合物[23]。在現(xiàn)實(shí)中, 除pH極低的土壤外都可產(chǎn)生配位體交換, 有機(jī)陰離子可穿入氫氧化物表面鐵或鋁原子的配位層, 而結(jié)合為表面氫氧層。復(fù)合體形成過程中可同時(shí)有多種機(jī)理起作用, 我們普遍接受的作用機(jī)理如圖1所示。以上機(jī)理大多沿用至今, 仍是目前研究要重點(diǎn)細(xì)化和解決的問題。

1.3 土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合過程的影響因子

1.3.1 土壤礦物膠體和有機(jī)膠體的初始狀態(tài)和比例

在黏粒含量高的情況下, 腐殖質(zhì)可以直接吸附在黏粒礦物的表面, 形成包被在礦物表面的“單層”結(jié)構(gòu), 腐殖質(zhì)分子的體積和分子量越大, 分子越復(fù)雜, 越不易與黏粒礦物緊密結(jié)合。在黏粒含量低時(shí), 疏水的腐殖質(zhì)分子吸附在有機(jī)無機(jī)復(fù)合體表面, 形成包被在黏粒表面的“多層”結(jié)構(gòu), 而沒有與黏粒直接鍵合的外層腐殖質(zhì)更容易被土壤微生物所降解[16,32]。土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體總量與土壤黏粒含量有極顯著正相關(guān)關(guān)系, 說明復(fù)合體總量是受黏粒含量制約, 并直接影響土壤性質(zhì)[33]。黏粒的種類不同, 其聚合有機(jī)質(zhì)的能力也不同。周廣業(yè)等[34]研究發(fā)現(xiàn): 蒙脫石比高嶺石更易吸附低分子量的富里酸, 從而導(dǎo)致更高的碳?xì)埩?、胡敏酸含量和低分解率。另有學(xué)者通過計(jì)算機(jī)模擬研究得出, 重力條件下的礦物膠體和有機(jī)質(zhì)膠體快凝聚中分形維數(shù)隨顆粒半徑增加而增加; 顆粒密度直接影響到碰撞概率從而影響到凝聚速率, 并且隨著顆粒密度的增加, 凝聚體結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)也有增加的趨勢[19]?？梢娡寥滥z體懸液的初始狀態(tài)和性質(zhì)會對有機(jī)無機(jī)復(fù)合產(chǎn)生影響。

圖1 幾種典型的土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合作用示意圖

1.3.2 有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)

在相同黏粒含量情況下, 腐殖質(zhì)的不同特性是導(dǎo)致有機(jī)無機(jī)復(fù)合體中有機(jī)物質(zhì)分解速率不同的重要原因[32]。土壤中的有機(jī)物質(zhì)與黏粒組成有機(jī)無機(jī)復(fù)合體, 有利于形成比較大的團(tuán)聚體, 對養(yǎng)分和水分的吸附、貯存與釋放起著重要的協(xié)調(diào)作用[34]。目前研究認(rèn)為土壤有機(jī)質(zhì)中的腐殖酸是影響土壤膠體穩(wěn)定性的主要物質(zhì), 但具體的原理和過程各有差異[35-37]。有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)直接影響其與礦物膠結(jié)的緊密程度。因此, 在土壤腐殖質(zhì)的提取中, 人們根據(jù)腐殖質(zhì)提取的難易程度, 把腐殖質(zhì)分為游離松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)、吸著聯(lián)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)以及緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)[38]。鑒于胡敏素中腐殖質(zhì)分離的困難而推論腐殖質(zhì)可能進(jìn)入黏土礦物晶面間。結(jié)合態(tài)的胡敏酸與富里酸多以復(fù)合體形式存在[39]。由此, 土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的研究與結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)的研究建立起了緊密聯(lián)系[16]。綜上, 影響土壤有機(jī)質(zhì)含量的因素都直接或間接影響土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體含量。

1.3.3 水熱條件(pH和溫度)

pH可以通過影響膠體表面的電位和電荷密度及類型進(jìn)而影響土壤有機(jī)組分和無機(jī)組分之間的靜電作用力和化學(xué)鍵, 形成不同的復(fù)合過程, 尤其在可變電荷表面的影響更顯著; pH變化還導(dǎo)致原本就是陽離子的H+變化而使體系中陽離子的濃度改變, 雙電層受壓縮而導(dǎo)致膠體凝聚, 另外復(fù)合的強(qiáng)弱程度也受pH與電荷零點(diǎn)ZPC (zero point charge)大小關(guān)系的影響[19]。理論上講, 溫度的升高既促進(jìn)顆粒的布朗運(yùn)動增大了碰撞概率發(fā)生凝聚, 但又使顆粒雙電層厚度增加、排斥力增大, 而阻礙相鄰顆粒之間的凝聚, 由此溫度對于凝聚的影響是雙重的[40]。

1.3.4 離子的種類和濃度

金屬離子在土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合過程中起著至關(guān)重要的作用, 特別是高價(jià)金屬離子“橋”的作用[22], 我們熟知土壤膠體顆粒的凝聚與否受電解質(zhì)影響, 其原因在于膠體懸液體系中的表面電位和雙電層厚度會受到影響, 導(dǎo)致雙電層排斥勢壘發(fā)生變化。通常用臨界絮凝濃度CFC(critical flocculation concentration)或臨界聚凝濃度CCC(critical coagulation concentration)來反映不同電解質(zhì)對某一膠體分散體系的聚沉能力[40]。CCC或CFC值增大, 表明膠體的穩(wěn)定性增加; 反之值若減少, 則膠體不穩(wěn)定易聚凝。Tian等[41]研究了不同種類的二價(jià)陽離子對可變電荷表面土壤膠體復(fù)合過程的影響, 研究發(fā)現(xiàn)Cu2+在引發(fā)土壤膠體復(fù)合凝聚的過程中存在一種不同于傳統(tǒng)的擴(kuò)散控制凝聚機(jī)制的吸引——引力擴(kuò)散聯(lián)合控制團(tuán)簇凝聚(ADLCA)。前人也曾提出不同種類的陰離子負(fù)吸附隨電解質(zhì)濃度的增加而減小的趨勢, 陰離子在土壤膠體表面的吸附同樣影響土壤膠體的復(fù)合過程[42]。

1.3.5 土壤微生物

土壤中半數(shù)以上的微生物都是黏附在有機(jī)無機(jī)復(fù)合體, 形成單個的微菌落或生物膜[43]。微生物代謝活動旺盛, 可以分解腐殖質(zhì)分子阻止其與黏粒礦物結(jié)合, 但是, 在腐殖質(zhì)形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合體后, 其本身抵抗微生物分解的能力變強(qiáng), 穩(wěn)定性更高[44-45]。大多可溶性有機(jī)物經(jīng)由土壤微生物作用生成, 疏水性有機(jī)物富含的功能團(tuán)如—COOH、—OH等, 與礦質(zhì)膠體形成復(fù)合體[46]。土壤微生物的分泌物和分解產(chǎn)物, 以及在分解有機(jī)質(zhì)過程中合成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)物是土壤礦物和團(tuán)聚體的“黏合劑”, 促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成和物理性狀的發(fā)育。土壤有機(jī)-無機(jī)-微生物的相互作用受其表面性質(zhì)如表面電荷、疏水性和所處環(huán)境條件如溫度、pH的影響, 當(dāng)土壤微生物吸附于礦物、有機(jī)質(zhì)表面后, 其細(xì)胞代謝將會發(fā)生明顯變化, 從而影響到土壤中與生物相關(guān)的一系列土壤環(huán)境過程如土壤污染物質(zhì)的活化與鈍化和污染土壤的生物修復(fù)。由此, 土壤微生物對于有機(jī)無機(jī)復(fù)合的作用不可忽視。

2 土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合過程中離子的界面行為

我國在20世紀(jì)60年代已經(jīng)開始了對土壤界面化學(xué)的研究, 并認(rèn)可土壤電荷在土壤固—液相界面上和固相間(有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì))的重要地位[47]。土壤化學(xué)工作者通過對離子交換吸附本質(zhì)的認(rèn)識, 交換平衡機(jī)理模型的建立、吸附態(tài)離子活度系數(shù)的理論計(jì)算等建立擴(kuò)散過程、靜電吸附過程和專性吸附過程的區(qū)分方法, 還包括配位形態(tài)、酸根離子的競爭吸附等[48-52]。

2.1 離子吸附機(jī)制

2.1.1 靜電吸附

土壤黏粒一般帶有凈負(fù)電荷, 但常被Al3+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、H+等陽離子所補(bǔ)償, 在膠體表面附近形成擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu), 被吸附的陽離子通過靜電引力和熱運(yùn)動的平衡作用, 保持在擴(kuò)散雙電層的外層中。這種吸附作用是可逆的、可以等當(dāng)量的互相置換, 并遵守電荷質(zhì)量平衡作用定律, 通常稱為交換吸附作用, 也即靜電吸附。有試驗(yàn)表明, 當(dāng)體系處于低pH條件時(shí), 水稻土對Cu2+的吸附多為靜電吸附[53]。Brogowski等[54]的研究表明有機(jī)無機(jī)復(fù)合體平均含有90%~95%的可交換Ca2+、Mg2+、K+和Na+, 其中大部分吸附由黏粒的靜電吸附引起。

2.1.2 專性吸附

某些離子能進(jìn)入氧化物的金屬原子配位殼中, 可與配位殼中的配位基進(jìn)行交換, 從而直接通過共價(jià)鍵或配位鍵結(jié)合在固體表面, 使吸持效果增強(qiáng)。這種發(fā)生在膠體決定電位層中, 被吸附的金屬離子進(jìn)入雙電層內(nèi)層作用稱為專性吸附(化學(xué)吸附)或強(qiáng)選擇性吸附。有研究表明水合氧化物、可變電荷土壤對重金屬離子的吸附主要是專性吸附[55-56]。復(fù)合體對重金屬物質(zhì)的吸附量隨粒級的增大(黏粒級到粗砂級)而減少[54]。在Halle和Saale的兩個長期土壤實(shí)驗(yàn)中, 復(fù)合體中重金屬含量的關(guān)系為: Zn>Pd>Cu>Ni>Cd[57]。這些重金屬大多聚集在黏粒級復(fù)合體中且多發(fā)生專性吸附現(xiàn)象。低黏粒含量和高有機(jī)質(zhì)含量是影響金屬污染物向黏粒復(fù)合體富集的重要因素[58-59], Cs在有機(jī)質(zhì)含量高且黏粒含量低的土壤中含量明顯高于有機(jī)質(zhì)含量低、黏粒含量高的土壤, 說明Cs的主要吸附方式是非同于靜電吸附的特殊吸附方式[16,60]。

2.1.3 色散力吸附

陰離子在帶電表面可以發(fā)生色散力吸附, 即兩個分子或原子以色散力進(jìn)行的吸附作用[61]。Parsons等[62]在不同濃度的Li+、Na+、K+和Rb+4種電解質(zhì)下利用從頭算法計(jì)算云母的表面電位(或Zeta電位), 發(fā)現(xiàn)濃度分別為0.4 mol×L?1和0.7 mol×L?1時(shí), Rb+和K+表面電位由負(fù)值變?yōu)檎? 電位發(fā)生反轉(zhuǎn)。即原先帶凈負(fù)電荷的云母表面帶上了凈正電荷, 這在經(jīng)典雙電層模型中是不可能的現(xiàn)象。且研究中, Rb+和K+體系發(fā)生電荷反轉(zhuǎn)的電解質(zhì)濃度分別高達(dá)0.4 mol×L?1和0.7 mol×L?1, 可認(rèn)為色散力吸附通常在高濃度體系中才發(fā)生。

2.1.4 離子水合、絡(luò)合和螯合

由于腐殖質(zhì)的特有分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán), 可與重金屬離子發(fā)生交換、絡(luò)合和螯合等作用。在有水存在的體系中, 土壤顆粒間就會產(chǎn)生巨大的水合斥力。在顆粒表面電荷所產(chǎn)生的電場作用下, 固液界面處水分子的結(jié)構(gòu)就可能會發(fā)生變化, 在兩個表面相互靠近的情況下, 水化的反離子或離子官能團(tuán)可以脫水致使自由能增加而形成斥力。Churaev等[63]發(fā)現(xiàn)水合斥力的大小僅與顆粒間距離成指數(shù)衰減的關(guān)系, 因此顆粒距離相同時(shí)的水合斥力相差不大。Israelachvili等[64]通過AFM測定顆粒間水合斥力, 也發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)濃度與類型對水合斥力的影響較小。重金屬離子與電子給予體以配位鍵方式結(jié)合的過程稱為絡(luò)合反應(yīng), 其產(chǎn)物稱為絡(luò)合物(或配位化合物)。土壤中常見的配位活性基團(tuán)包括: 稀醇基(—O-)、胺基(—NH2)、偶氮基(—N—N—) 、羧基(—COO-)、磷酸基[—PO(OH)2]等。在絡(luò)合反應(yīng)中, 具有1個以上配位基團(tuán)的配位體與金屬離子絡(luò)合形成的絡(luò)合物稱為螯合物, 且螯合物必須具備環(huán)狀結(jié)構(gòu)[65]。

2.1.5 離子極化

離子極化是在離子化合物中, 陰、陽離子的電子云分布在對方離子的電場作用下發(fā)生變形的現(xiàn)象。離子極化使陰、陽離子之間在原靜電相互作用的基礎(chǔ)上又附加以新的作用, 它是由離子在極化時(shí)產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩引起的。陰、陽離子雖可互相極化, 但一般說, 由于陽離子半徑小, 電子云不易變形, 可極化性小, 主要作為極化者。離子極化的結(jié)果使離子鍵成分減少, 而共價(jià)鍵成分增加, 從而產(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)效應(yīng), 影響化合物的物理、化學(xué)性質(zhì)[66]。根據(jù)計(jì)算, 土壤黏粒包括礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)表面附近的電場強(qiáng)度均高達(dá)108~109 V×m-1[67-68], 因此其表面吸附的反離子因該強(qiáng)電場而被強(qiáng)烈極化。強(qiáng)烈極化的結(jié)果將導(dǎo)致離子在界面附近受到的庫侖力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過離子電荷所能產(chǎn)生的庫侖力, 進(jìn)而影響土壤有機(jī)無機(jī)的復(fù)合過程。

2.2 離子界面行為的研究技術(shù)

目前土壤學(xué)的研究雖運(yùn)用了物理和化學(xué)等相關(guān)知識, 但由于土壤本身的特殊復(fù)雜性質(zhì), 要建立屬于自身的知識體系, 就更要深入在宏觀、介觀、分子、原子尺度上的思考研究[69]。近年來, 隨著核磁共振、紅外光譜、色譜、質(zhì)譜、熱解技術(shù)等測試技術(shù)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用, 使人們能夠在配位化學(xué)、納米(分子或原子)化學(xué)水平和三維分子結(jié)構(gòu)模型上來重新認(rèn)識有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 使有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的定量化研究成為可能。所涉及的實(shí)驗(yàn)方法以靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)為主, 并結(jié)合多種定量、界面定性表征方法。涉及的理論方法主要為吸附熱力學(xué)和動力學(xué)過程理論, 過程機(jī)理表達(dá)多以相應(yīng)的熱力學(xué)或動力學(xué)模型方程參數(shù)來實(shí)現(xiàn)[70-71]。

傅立葉紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)、同步輻射傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(SR-FTIR)、二次納米離子質(zhì)譜(Nano- SIMS)、微量熱技術(shù)等新興現(xiàn)代測試技術(shù)在土壤界面化學(xué)研究中不斷得到應(yīng)用。FTIR被認(rèn)為是研究納米微粒界面吸附過程中有效的分析工具[72], 近年來已在多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜法也被公認(rèn)是表征重金屬離子－納米顆粒界面吸附狀態(tài)的重要手段, 能夠有效表征界面反應(yīng)過程后吸附離子的氧化還原態(tài)變化、鍵合狀態(tài)和吸附幾何態(tài)等[73-74]。通過X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)可清晰地看出有機(jī)長鏈胺侵入蛭石層間, 并且黏土礦物的表面有高密度的電荷[75]。Hu等[76]運(yùn)用TEM(透射電子顯微鏡)、XRD和XPS等表征手段, 通過對金屬離子－鐵氧化物納米微粒表面吸附過程進(jìn)行研究, 證實(shí)了Cr4+和Cu2+在Fe3O4納米顆粒表面吸附反應(yīng)主要是靜電力吸引和離子交換作用的共同結(jié)果, 而Ni2+的吸附僅源于靜電吸引作用。基于同步輻射的X射線吸收光譜技術(shù)使在分子水平上探討表面反應(yīng)的機(jī)制成為可能, 因此有研究應(yīng)用X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜研究了Zn2+在氧化錳表面的吸附機(jī)制[77]、砷酸根在可變電荷土壤表面的吸附機(jī)制及Cu2+與硝基酚在紅壤表面的協(xié)同作用機(jī)制[78]。SR-FTIR可以原位檢測土壤團(tuán)聚體中礦物和有機(jī)官能團(tuán)[79]。有效的土壤電化學(xué)方法的建立在研究土壤界面化學(xué)中起到不可或缺的作用, 推進(jìn)相關(guān)研究工作的同時(shí)也開辟了其他新領(lǐng)域的研究。

3 土壤膠體界面反應(yīng)中的離子特異性效應(yīng)

離子特異性效應(yīng), 又稱Hofmeister效應(yīng), 一百多年前Hofmeister做蛋白質(zhì)凝聚實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn), 當(dāng)溶液中含有不同的陽離子或陰離子時(shí), 特別是化合價(jià)相同的不同離子, 蛋白質(zhì)表現(xiàn)出不同的凝聚特征[80]。該效應(yīng)指在陰離子或陽離子固定的條件下, 不同陽離子或陰離子對系統(tǒng)的性質(zhì)與過程具有不同的影響, 同時(shí)也是膠體顆粒相互作用中經(jīng)典雙電層理論和DLVO理論部分失效的根本原因。

3.1 陽離子特異性效應(yīng)對土壤有機(jī)無機(jī)組分相互作用的影響

我們熟知土壤中存在離子特異性效應(yīng)的現(xiàn)象, 如含交換性Na+較多的鹽堿土結(jié)構(gòu)差, 肥力低, 而富含K+的紫色土卻恰恰相反; 同價(jià)的Ca2+、Mg2+和Cu2+對土壤膠體也表現(xiàn)出不同的聚沉能力[81]。這是由陽離子化合價(jià)數(shù)、同價(jià)離子的水化半徑等不同造成的, 通常陽離子的凝聚能力大小為: Fe3+>Al3+> Ba2+>Sr2+>H+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+。

金屬離子極化作用的差異也決定著不同堿金屬溶液中土壤膠體凝聚的離子特異性效應(yīng), H+由于只含有1個質(zhì)子, 自身體積小, 因而表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)。Liu等[67]發(fā)現(xiàn)Na+/K+在蒙脫石礦物表面的選擇系數(shù)不同, 進(jìn)而導(dǎo)致離子在表面發(fā)生交換能力的差異。Liu等[82]和Hu等[83]通過膠體表面附近離子交換試驗(yàn)和土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性試驗(yàn)均發(fā)現(xiàn), 在離子濃度較低的條件下, Li+、Na+、K+、Cs+、Ca2+、Mg2+等堿金屬和堿土金屬離子存在特異性效應(yīng), 并且該效應(yīng)強(qiáng)度隨著離子濃度的降低而增強(qiáng), 豐富了現(xiàn)有離子特異性效應(yīng)的起源學(xué)說。另有研究在土壤有機(jī)(胡敏酸)無機(jī)(蒙脫石)復(fù)合凝聚過程中發(fā)現(xiàn)了Na+、K+、Ca2+和Cu2+4種離子的特異性效應(yīng), 提出了基于激光散射技術(shù)測定離子有效電荷的方法, 并成功獲得被強(qiáng)烈極化后的離子有效電荷數(shù)值[84]。研究結(jié)果表明: 離子在強(qiáng)電場中的極化將大大提高離子的有效電荷, 從而極大地增強(qiáng)離子所受的庫侖作用力; 離子的電子層數(shù)越多, 離子極化越強(qiáng)烈, 離子的有效電荷增加越多。離子的有效電荷數(shù)可以定量表征該土壤膠體復(fù)合過程中的離子特異性效應(yīng)。以上均說明土壤離子種類和性質(zhì)對土壤的理化性質(zhì)和宏觀效應(yīng)具有重要影響。

3.2 陰離子特異性效應(yīng)對土壤有機(jī)無機(jī)組分相互作用的影響

通常來看, 陰離子的離子半徑要大于陽離子的離子半徑, 所以陰離子周圍的電子云更加“柔弱”, 易發(fā)生形變, 而由此產(chǎn)生的離子特異性效應(yīng)要比陽離子更強(qiáng)[85]。Tian等[86]通過研究幾種陰離子對黃壤膠體顆粒凝聚分散能力的實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)以下的Hofmeister序列: H2PO4?

4 結(jié)語

介觀尺度下土壤黏粒級有機(jī)膠體、無機(jī)膠體和團(tuán)聚體的復(fù)合是決定土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體數(shù)量和質(zhì)量的核心。土壤固液界面上離子的效應(yīng)和行為對土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成和穩(wěn)定的影響頗受關(guān)注。帶電土壤膠體與離子之間的相互作用涉及土壤化學(xué)、膠體化學(xué)、微生物學(xué)等多個領(lǐng)域, 要融會貫通深入揭示其有關(guān)機(jī)制仍是該領(lǐng)域的重點(diǎn)難點(diǎn)。未來研究將繼續(xù)關(guān)注土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的形成過程和形成機(jī)制。得益于現(xiàn)代化技術(shù)手段的支持, AFM和Nano-SIMS等技術(shù)的發(fā)展將為土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合和金屬離子參與有機(jī)無機(jī)復(fù)合過程的研究提供進(jìn)一步的空間。未來可借助于先進(jìn)的技術(shù)手段, 直觀地使微米和納米尺度范圍內(nèi)有機(jī)-礦物相互作用可視化, 特別是實(shí)現(xiàn)原位原態(tài)地觀測作用過程。此外, 以往通過合成法研究土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合過程多選用單純礦物或標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物質(zhì)為模型體系開展理論研究, 而現(xiàn)實(shí)土壤為情況復(fù)雜的多分散體系, 礦物和有機(jī)質(zhì)種類眾多, 可進(jìn)一步從土壤中提取天然土壤的礦物組分和有機(jī)物組分開展研究, 驗(yàn)證和發(fā)展有機(jī)無機(jī)復(fù)合機(jī)制理論。關(guān)于離子在土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合過程中的作用也多是在純化后的單一離子體系中開展的研究, 可進(jìn)一步開展多種離子組合體系中土壤的有機(jī)無機(jī)復(fù)合過程?？傊? 開展從分子尺度到納米尺度范圍內(nèi)的土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合機(jī)制的研究是建立起土壤中眾多宏觀現(xiàn)象和微觀機(jī)制的橋梁。今后要在不斷完善土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成理論的基礎(chǔ)上, 提出更有效的手段來提高土壤肥力, 改善土壤污染的狀況。

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The role of ionic interfacial behaviors in formation of soil organic-inorganic complexes*

LI Shaobo1, XU Yingde1, GAO Xiaodan1**, ZHANG Yun1, ZHANG Guangcai1, LI Song1, XU Chenyang2, TIAN Rui3, WANG Jingkuan1

(1. College of Land and Environment, Shenyang Agricultural University / National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Soil and Fertilizer Resources / Northeast Key Laboratory of Arable Land Conservation and Improvement, Ministry of Agriculture, Shenyang 110866, China; 2. College of Natural Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 3. College of Resources and Environment, Southwest University / Chongqing Key Laboratory of SoilMulti-scaleInterfacial Process and Control, Chongqing 400715, China)

Interactions between soil organic matter and mineral surfaces are ubiquitous. Research on soil organic-inorganic complexes has received much attention. The association of soil organic matter and mineral has been related to the stability of soil carbon pool directly, and this is of great significance to the environmental sciences and agricultural resource utilization. However, the mechanism of the formation of soil organic-inorganic complexes has far remained from perfect, and the link of interaction mechanism at the macroscopic, mesoscopic, and microscopic scales of soil have not been reasonably explained. Therefore, this paper discussed the formation of organic-inorganic composite colloids (formation theory, action mechanism and influencing factors) and the interfacial behavior of ions in this process. It systematically combed the mechanism of ions in the formation of soil organic-inorganic complexes and recalled advanced technologies of studying the interaction between soil organic and inorganic components. Finally, the paper summarized the role of ion-specific effects on the formation of soil organic-inorganic complexes. In particular, different ions with the same valence had different effects on the properties and processes of soil systems. This meant that slight differences between the number and arrangement of the outer electrons were amplified in the strong electric field near the soil surface, which enhanced effective charge of ions and coulombic force on ions by polarization. The effective charge number of ions was used to quantify the strength of ion interaction at the interface during soil colloids association. The conclusions were that soil organic-inorganic complexes improved the complex formation theory of soil organic-inorganic aggregates, provided theoretical basis for soil fertility and bioremediation, promoted environmental chemistry regarding soil organic-inorganic complexes and advanced research on particulate pollutant migration dynamics.

Organic-inorganic complex of soil; Ion adsorption; Ionic bond; Ion specificity effects; Soil organic matter

, E-mail: wataxi221@126.com

Apr. 12, 2018;

May 30, 2018

S153.3

A

1671-3990(2018)11-1682-10

10.13930/j.cnki.cjea.180376

* 國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(41601230)、中國博士后科學(xué)基金(2017M611265)和公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)基金(201503118-10)資助

高曉丹, 主要研究方向?yàn)橥寥阑瘜W(xué)。E-mail: wataxi221@126.com

李少博, 主要研究方向?yàn)橥寥滥z體與界面化學(xué)。E-mail: bobshaoli@163.com

2018-04-12

2018-05-30

* The study was supported by the National Natural Science Foundation of China (41601230), the Postdoctoral Science Foundation of China (2017M611265) and theSpecial Fund for Agro-scientific Research in the Public Interest of China (201503118-10).

李少博, 徐英德, 高曉丹, 張昀, 張廣才, 李嵩, 許晨陽, 田銳, 汪景寬. 離子界面行為在土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成中的作用[J]. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2018, 26(11): 1682-1691

LI S B, XU Y D, GAO X D, ZHANG Y, ZHANG G C, LI S, XU C Y, TIAN R, WANG J K. The role of ionic interfacial behaviors in formation of soil organic-inorganic complexes[J]. Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2018, 26(11): 1682-1691