，， ，， (浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018)

0 引 言

導電水凝膠是一類具有良好的生物相容性、較高柔韌性，同時具備優(yōu)良電學性能的新興材料。在傳感器、生物醫(yī)藥和組織工程材料等諸多領域有著傳統(tǒng)導電材料不可替代的用途[1-3]。但大部分導電水凝膠機械性能比較差，尤其當水凝膠中含水量提高時，其機械強度大幅下降，甚至發(fā)生碎裂。

為改善導電水凝膠機械性能，較多研究采用兩步法制備雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的導電水凝膠。一般而言，在已聚合交聯(lián)成形的水凝膠的基礎上，滲入不同種類的交聯(lián)單體和引發(fā)劑，進行二次聚合形成雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[4-5]，所獲得的導電水凝膠雖然機械性能優(yōu)良，但合成方法較為繁瑣。部分報道采用在導電水凝膠內(nèi)添加無機粒子的方法提高機械性能[6-7]，但無機粒子的添加通常遵循逾滲理論，即添加量小于閾值，機械性能增加不明顯，一旦越過閾值機械性能就有明顯躍遷。因此常因閾值過高，導致無機粒子堵塞導電通道，水凝膠導電性能下降。也有對納米無機粒子進行表面修飾，并原位聚合制備水凝膠的方法[8]。該方法的優(yōu)點是無須添加大量粒子就能明顯提高力學性能，其力學性能是普通化學交聯(lián)水凝膠的10倍以上，但該方法對納米粒子的選擇較為苛刻，且只能通過原位聚合合成，較為單一和繁瑣。

導電水凝膠按導電介質(zhì)可分為聚電解質(zhì)水凝膠[8-9]、導電高分子水凝膠[10-11]及酸摻雜水凝膠[12-13]三類。其中導電高分子水凝膠以聚吡咯、聚苯胺等高分子作為導電載體，該類水凝膠具有較高的電導率，但一些導電高分子的生物毒性和顏色限制的該類水凝膠的應用。酸摻雜水凝膠是一類以質(zhì)子酸為導電載體的導電水凝膠，由于水凝膠電導率與酸含量和固含量密切相關，對使用環(huán)境要求較為苛刻，也限制了該水凝膠的應用范圍。相對而言，聚電解質(zhì)水凝膠憑借更好的生物相容性和電導率及較高的環(huán)境適應性，具有更廣闊的應用前景。

本文采用聚丙烯酰胺(PAAm)作為該水凝膠的結(jié)構(gòu)主鏈，以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BisAAm)交聯(lián)劑聚合獲得的共價鍵交聯(lián)，十二烷基溴化銨(DTBA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)構(gòu)建的疏水締合物理交聯(lián)，以及甲基丙烯酰氯乙基三甲基溴化銨(DMC)和丙烯酸鈉(SAA)靜電力作用形成的物理交聯(lián)，構(gòu)成的三重交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高導電水凝膠的機械強度，依靠SAA實現(xiàn)水凝膠的高度導電性能，并摻雜一定的石墨粉進一步改善凝膠的機械性能，通過調(diào)整優(yōu)化配比及反應條件，制備了同時具有優(yōu)良機械強度和導電性能的復合導電水凝膠材料。在此基礎上，探索該復合凝膠體系中DTBA、BisAAm含量及SAA和DMC摩爾比對壓縮模量、拉伸模量和導電性能的影響規(guī)律，并探究該復合凝膠體系自愈性和pH敏感性。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

丙烯酰胺(AAm)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，丙烯酸鈉(SAA)，氫氧化鈉，鹽酸，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BisAAm)，過硫酸銨，十二烷基三甲基溴化銨(DTBA)，亞硫酸鈉，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，以上藥品均為分析純，購買于上海阿拉丁試劑有限公司；高純鱗片石墨(粒徑小于50 μm)，購買于先豐納米材料有限公司。

1.2 水凝膠的制備

在2.30 g水中依次加入1.00 g(14.00 mmol)AAM、0.24 g(0.52 mmol)DMC、0.11 g(0.11 mmol)SAA和適量BisAAm(詳見表1)，攪拌10 min，再加入0.13 g(0.52 mmol)LMA、適量DTBA(詳見表1)和(1.4 wt%)石墨粉，再次攪拌10 min，加入60 μL濃度為1.000 mol/L的亞硫酸鈉和60 μL濃度為1.000 mol/L的過硫酸銨，攪拌均勻，置入圓桶形模具(d=14.5 mm或4.7 mm，h=50 mm)，靜置2 h后取出，得到圓柱狀水凝膠。

1.3 表征與測試

掃描電鏡(SEM)測試：新制水凝膠用液氮冷凍后，置于FDU-1100型冷凍干燥機中凍干(日本RIKAKIKAI)24 h，切片鍍金后用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)進行觀察。

壓縮測試：直徑14.5 mm的水凝膠于機械性能實驗機臺(SH-500，溫州山度儀器有限公司)按20 mm/min壓縮速率進行壓縮到水凝膠開裂破碎，記錄壓縮應變曲線。每組樣品重復3次，取其平均值。

拉伸測試：將直徑4.7 mm的水凝膠于SH-500型機械性能實驗機臺(溫州山度儀器有限公司)按20 mm/min拉伸速率進行拉伸至水凝膠斷裂，記錄其拉伸應變曲線。每組樣品重復3次，取其平均值。

自愈合實驗：將新制水凝膠從中切開，迅速的讓兩個斷面緊密接觸在一起，在室溫下密封靜置3 d，對自愈后的水凝膠進行導電性和拉伸測試。每組樣品重復3次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合導電水凝膠合成表征

圖1為導電復合水凝膠電鏡照片及其結(jié)構(gòu)示意。通過電鏡對水凝膠凍干樣截面(圖1(a))觀察發(fā)現(xiàn)，自由基聚合形成的化學交聯(lián)使水凝膠內(nèi)部成為一個多孔交聯(lián)網(wǎng)絡，其近似圓形的孔型具有較為均一的孔徑(均在20 μm左右)。圖1(b)為水凝膠表面形貌電鏡照片，可以清楚看到水凝膠中的鱗片石墨，其尺寸大小基本符合商品規(guī)格(小于50 μm)，且較為均勻分散在水凝膠內(nèi)部。

圖1 導電復合水凝膠電鏡照片及其結(jié)構(gòu)示意

2.2 交聯(lián)結(jié)構(gòu)對水凝膠機械性能的影響

表1為水凝膠的制備條件及相應機械性能比較。從表1中1～5組實驗結(jié)果可以看出，隨著化學交聯(lián)劑BisAAm含量增加，水凝膠的壓縮及拉伸模量均呈現(xiàn)先增后減變化，最大值出現(xiàn)在BisAAm含量為0.180 mol/L時。表中最小和最大壓縮模量值相差約3倍，拉伸模量相差約2倍。這可能是由于增加BisAAm含量使水凝膠化學交聯(lián)密度升高，引起交聯(lián)點間分子鏈段運動阻力變大的結(jié)果。當BisAAm含量增大為0.270 mol/L時，壓縮和拉伸模量均較BisAAm濃度為0.180 mol/L的凝膠明顯下降。這是由于水凝膠的化學交聯(lián)密度過高會使柔韌性下降，抗形變能力降低[14]。Cohen等[15]在以BisAAm與AAm共聚制備的水凝膠也有類似結(jié)果：隨著BisAAm含量增加，其壓縮模量出現(xiàn)先增后減過程，在BisAAm含量為5.6 wt%(相對總單體質(zhì)量)時，其壓縮模量為最大值0.080 MPa。

表1 水凝膠的制備條件及相應機械性能

DTBA含量變化對水凝膠機械強度影響如表1中4組和6～9組實驗所示。當DTBA含量從0.024 mol/L增加至0.148 mol/L時，導電水凝膠的壓縮模量和拉伸模量分別提高3.7倍和4.5倍。結(jié)合圖1分析，水凝膠中DTBA含量增加，可能會使水凝膠內(nèi)的膠束量增多，導致水凝膠的疏水締合物理交聯(lián)密度提高，壓縮和拉伸強度也隨之增強[16]。當DTBA含量為0.240 mol/L或0.336 mo/L時，大量的DTBA導致水凝膠內(nèi)膠束量過多，那么平均每個膠束內(nèi)包裹的LMA分子數(shù)量則減少，對應交聯(lián)點的官能度在下降，自由基聚合后膠束與膠束之間的主鏈鏈長變短，無法形成高強度的疏水締合交聯(lián)，且水凝膠體系微結(jié)構(gòu)均一性被破壞，因此拉伸及壓縮強度也相應變小[17-18]。

比較表1中的九組數(shù)據(jù)可以看出，當BisAAm含量為0.180 mol/L、DTBA含量為0.148 mol/L時，各交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)在水凝膠中的占比較為協(xié)調(diào)，制備的復合導電水凝膠機械性能最優(yōu)。同時，本實驗在第4組樣(表1)基礎上，通過增加水凝膠中SAA含量來達到改變與DMC摩爾比，探究其對水凝膠壓縮強度的影響，如圖2所示。從中發(fā)現(xiàn)當SAA與DMC含量比接近1∶1時，水凝膠的壓縮模量是最大的，繼續(xù)增大水凝膠中SAA與DMC摩爾比，其壓縮強度反而下降。這是因為，當兩者比值相同時，水凝膠內(nèi)參與靜電作用的正負離子含量也基本相等，正負離子吸引作用達到最大效果；當SAA過量，其水凝膠中過量的同性離子相互排斥，使得壓縮模量下降。

圖2 SAA與DMC摩爾比值對水凝膠壓縮模量和拉伸模量的影響

2.3 交聯(lián)結(jié)構(gòu)對水凝膠電導率的影響

聚電解質(zhì)類導電水凝膠的導電能力主要來源于聚合物分子中親水離子單元。因此，水凝膠中正負離子的含量和其在水凝膠內(nèi)運動受阻情況都能對水凝膠的導電性產(chǎn)生影響[19-20]。BisAAm含量變化對水凝膠導電性影響如圖3所示，從圖中可以看出，隨BisAAm濃度增加，水凝膠電導率呈現(xiàn)先增后減的趨勢。在BisAAm濃度低于0.108 mol/L時，隨著BisAAm濃度增加，水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定規(guī)整，交聯(lián)密度漸增趨于適當，電導率略有提升。然而，BisAAm濃度過高引起水凝膠交聯(lián)密度過大，水凝膠中水含量過低，使得電解質(zhì)運動受限，電導率隨之下降[21]。

圖3 BisAAm的含量對水凝膠電導率的影響

DTBA含量對水凝膠電導率影響(圖4)類似于上述對凝膠機械強度的作用，水凝膠電導率隨DTBA變化可達到最大值，即1.43 S/m。當DTBA濃度由0.024 mol/L增至0.148 mol/L時，水凝膠電導率不斷上升至最大。因為DTBA含量增加，使得水凝膠內(nèi)部逐漸形成有序穩(wěn)定的空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為導電介質(zhì)在水凝膠內(nèi)部運動減少阻礙，電導率因此上升[22]。當DTBA含量繼續(xù)增加(0.240～0.336 mol/L)，水凝膠電導率反而大幅下降的原因在于膠束數(shù)量增加誘發(fā)疏水締合交聯(lián)密度過高，同時過量的增容膠束也堵塞的導電介質(zhì)的運動空間，電解質(zhì)分子的移動受限導致電導率下降[23]。

圖4 DTBA的含量對水凝膠電導率的影響

圖5 SAA與DMC摩爾比值對水凝膠電導率影響

2.4 水凝膠自愈合實驗

圖6和圖7分別是水凝膠自愈合照片和水凝膠自愈合前后電導率。結(jié)合圖6及比較圖7中水凝膠(表1中組樣3，d=4.7 mm)自愈合前后與未切斷水凝膠的電導率變化，發(fā)現(xiàn)剛切斷水凝膠電導率較原愈合水凝膠樣品有明顯下降(10%)；當切斷水凝膠靜置三天后，其電導率又有小幅上升(5%)，且拉伸強度也恢復到原來的25%左右。該結(jié)果表明，該水凝膠具有一定的自愈合能力。這是由于該水凝膠含有部分疏水締合結(jié)構(gòu)，當水凝膠被切斷后，其斷面處交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，刀口附近的鏈端和部分交聯(lián)網(wǎng)絡會向刀痕兩側(cè)分散躲避，使斷面空間發(fā)生扭曲變形，導致聚電解質(zhì)離子在斷面處的移動受阻，電導率下降。而被劈開的膠束可通過疏水締合重新聚合，分散在刀口兩側(cè)的部分交聯(lián)網(wǎng)絡經(jīng)過分子構(gòu)象的調(diào)整會重新分布在切口附近，使斷面結(jié)構(gòu)得到一定程度的恢復，水凝膠電導率因而上升。雖然該水凝膠的修復效果與一些完全靠疏水締合形成的水凝膠仍有一定差距(拉伸強度恢復大于35%)[17]，但一定的自愈性也能提高水凝膠的環(huán)境適應性。

圖6 水凝膠自愈合照片

圖7 水凝膠自愈合前后的電導率

2.5 水凝膠的pH刺激響應分析

圖8 pH值對水凝膠的溶脹度的影響

3 結(jié) 論

以BisAAm作為化學交聯(lián)劑，以DTBA為主構(gòu)建疏水締合物理交聯(lián)，通過DMC/SAA靜電作用形成物理交聯(lián)，制備出具有三重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復合導電水凝膠。在此基礎上，著重分析了BisAAm含量、DTBA含量及SAA含量對水凝膠機械性能和導電性能的影響，并對水凝膠自愈合性能和pH刺激響應進行測試。主要研究結(jié)論如下：

a) 經(jīng)優(yōu)化的水凝膠在BisAAm含量為0.180 mol/L，DTBA的含量為0.148 mol/L，能獲得最佳的綜合性能，其壓縮模量達0.340 MPa，拉伸模量達0.090 MPa，電導率為1.32 S/m。

b) 當SAA與DMC摩爾比為1時，其水凝膠的機械性能達到最大值，但導電性也降到最低值。

c) 該水凝膠同時具備一定的自愈性和pH刺激響應，pH為8時，溶脹度最低，增大或降低pH值均能提高溶脹度。