宋英杰，馬倩倩，伏萍萍，徐寧

（天津巴莫科技股份有限公司，天津 300132）

Si理論比容量為4200mAh/g，為石墨負(fù)極的十倍以上，且嵌鋰電位較高、在充放電過(guò)程中不易在表面形成枝晶，是目前高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料的最佳選擇。但由于在嵌脫鋰過(guò)程中，出現(xiàn)較大的晶格膨脹和微觀結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致較短的循環(huán)壽命。石墨材料的體積膨脹率為12%，而硅的體積膨脹率≥300%，導(dǎo)致活性材料在電化學(xué)嵌脫鋰過(guò)程中極速粉化，使活性材料顆粒之間和活性材料與導(dǎo)電集流體之間的導(dǎo)電性降低，從而使電極的壽命極速衰減。硅如何在保持高容量的同時(shí)，維持良好的循環(huán)性能，一直是人們研究的重點(diǎn)，其中最主要有：制成納米顆粒、加入緩沖元素以及制成多孔材料[1-3]。本文首先以氧化亞硅為原料，利用氧化亞硅的歧化反應(yīng)制備納米硅顆粒、二氧化硅均勻分散的前驅(qū)體，然后加入低殘余有機(jī)碳，利用其固相原位分解碳化制備得到了碳包覆多孔硅碳負(fù)極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

①材料制備。將氧化亞硅加入氮?dú)鈿夥盏母G爐中進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理溫度為950℃，時(shí)間為2h；然后將處理后的樣品，PVP和去離子水進(jìn)行球磨；干燥后進(jìn)行碳化，碳化溫度為950℃，時(shí)間為2h。②材料表征。用IT100掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品形貌；用馬爾文激光粒度儀測(cè)試粒度；用日本Rigaku衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析；用JEM100CX透射電子顯微鏡進(jìn)行晶格觀測(cè)。③電化學(xué)性能測(cè)試，活性物質(zhì)：Super P：PVDF=90:5:5。采用2032扣式電池，以金屬鋰片為對(duì)負(fù)極。測(cè)試條件為：0.1C恒流放電至0.005V，恒流充電至2.0V。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM照片

圖1 產(chǎn)品 SEM 照片

由圖1可以看出，氧化亞硅產(chǎn)品形貌呈微米級(jí)球形分布，球體上的一次顆粒之間存在大量間隙，為多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以吸收充放電過(guò)程中硅的晶格膨脹，有利于提升產(chǎn)品循環(huán)壽命。

2.2 XRD圖

圖2 原料XRD 圖譜

圖3 產(chǎn)品 XRD 圖譜

由圖2可以看出，經(jīng)過(guò)900℃焙燒后，XRD圖譜沒(méi)有明顯變化，表明SiO尚無(wú)歧化反應(yīng)，將焙燒溫度提高到950℃后，Si的衍射峰強(qiáng)度明顯變強(qiáng)，表明SiO在該溫度下已發(fā)生歧化反應(yīng)，因此選擇焙燒溫度為950℃。

由圖3可以看出，同循環(huán)前相比，循環(huán)10圈后有新相生成，分別為L(zhǎng)i2SiO3、Li4SiO4、等，其中Li2SiO3、Li4SiO4為嵌鋰過(guò)程中鋰離子和二氧化硅的反應(yīng)，其為不可逆相；Li2CO3和LiF為SEI膜的成分。

2.3 TEM照片

圖4 產(chǎn)品TEM照片

由圖4可以看出，顆粒表面的碳包覆層厚度均勻，約為30nm，沒(méi)有觀察到明顯的硅晶格條紋，可能的原因是碳包覆厚度較大。

2.4 充放電曲線

圖5 產(chǎn)品充放電曲線

圖6 混合后產(chǎn)品循環(huán)性能

由圖5可以看出，硅碳產(chǎn)品的首次脫鋰比容量為1300.2mAh/g，首次庫(kù)倫效率為84.5%，遠(yuǎn)高于常見(jiàn)的氧化亞硅產(chǎn)品，主要原因是一次顆粒之間的間隙有效緩沖了硅的晶格膨脹；首次嵌鋰的平臺(tái)電壓明顯偏低，主要原因是首次嵌鋰過(guò)程中，電極表面不活潑，為了形成新相，必須降到更低的電位。

制備得到了比容量為450mAh/g左右的硅碳石墨復(fù)合材料，由圖6可以看出，復(fù)合材料的首次比容量為462.6mAh/g，首次庫(kù)倫效率為90.5%，隨著循環(huán)的進(jìn)行庫(kù)倫效率逐漸增大，第二圈已達(dá)到99.17%，9圈后均不低于99.5%，經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)后，比容量為441.7mAh/g，容量保持率為95.5%。

3 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)鋰離子電池硅負(fù)極晶格膨脹大和循環(huán)性能差的問(wèn)題，采用固相法制備得到了多孔硅碳材料。首次比容量達(dá)到了1300.2mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到了84.5%。通過(guò)和石墨負(fù)極混合得到了硅碳/石墨負(fù)極復(fù)合材料，首次比容量為462.6mAh/g，庫(kù)倫效率為90.5%，循環(huán)50圈后比容量為441.7mAh/g，容量保持率為95.5%。