璩潔荷，戴澤青，葛圣才

(金浦新材料股份有限公司， 江蘇 南京 210047)

汽油清凈劑作為一種高效、環(huán)保的燃油添加劑，在防止及清除發(fā)動(dòng)機(jī)積炭，減少尾氣排放，提高燃油經(jīng)濟(jì)性等方面均表現(xiàn)出積極的作用[1-4]。國(guó)內(nèi)對(duì)汽油清凈主劑的研究起步較晚，開(kāi)始于20世紀(jì)90年代初。而且主劑一般是選用國(guó)外石油添加劑公司如乙基、巴斯夫、亨斯曼、路博潤(rùn)、百潤(rùn)敏等[5-11]公司的產(chǎn)品，普遍缺乏含有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的汽油清凈劑主劑。目前國(guó)內(nèi)只有少數(shù)幾個(gè)單位[12-16]在開(kāi)展汽油清凈劑的研制工作，金浦新材料股份有限公司現(xiàn)致力于曼尼希胺類汽油清凈劑的開(kāi)發(fā)，并且實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)取得了顯著的成效，研發(fā)出的曼尼希胺類清凈劑經(jīng)評(píng)價(jià)在清凈性、破乳性、防銹性等各個(gè)方面性能均優(yōu)于其他公司。

曼尼希胺類清凈劑的合成分為兩個(gè)步驟[3,17]：首先是經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)制備烷基取代酚，然后再將烷基取代酚、醛類物質(zhì)、胺通過(guò)曼尼希反應(yīng)進(jìn)行縮合，產(chǎn)物經(jīng)精制后即可得到最終產(chǎn)品曼尼希胺(即Mannich胺)。

曼尼希胺類清凈劑的優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程簡(jiǎn)單，不需要特別的高溫高壓設(shè)備。對(duì)于烷基化反應(yīng)和曼尼希反應(yīng)來(lái)說(shuō)，兩者均可在室溫下進(jìn)行，但這需要很長(zhǎng)時(shí)間，如進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益會(huì)很差，所以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可大大縮短反應(yīng)的時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

苯酚(AR，南京化學(xué)試劑有限公司)；聚異丁烯PIB(化學(xué)純)；催化劑YL-1051(自制)，氮?dú)?。所用化學(xué)試劑購(gòu)買后直接使用，未進(jìn)一步純化處理。

Nexus 870 FT-IR(南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心)；安捷倫1200型液相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)；L-2型汽油機(jī)進(jìn)氣閥沉積物試驗(yàn)機(jī)(蘭州維科石化儀器有限公司)。

1.2 烷基化反應(yīng)

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入一定量的BASF PIB以及溶劑，然后加入苯酚和催化劑YL-1051，保持溫度在75～80℃，反應(yīng)一定時(shí)間后，結(jié)束，得到中間體聚異丁烯苯酚[3]。

1.3 胺化反應(yīng)

在通入氮?dú)獾乃目跓恐屑尤脒^(guò)濾后的中間體聚異丁烯苯酚，加熱到100℃左右，接上分水器，依次加入胺類和醛類。溫度控制在120℃，反應(yīng)6h后得到淡黃色液體，即為曼尼希胺[17-20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相色譜法烷基化反應(yīng)進(jìn)度

烷基化產(chǎn)率采用柱色譜分離法來(lái)測(cè)定。首先測(cè)試烷基化產(chǎn)物中的游離酚含量，分別測(cè)試了反應(yīng)前的物料液相色譜圖和反應(yīng)幾小時(shí)后的液相色譜圖，通過(guò)苯酚含量的減少量，可以推測(cè)出烷基化反應(yīng)產(chǎn)率。并且通過(guò)液相色譜測(cè)試，可以確定反應(yīng)時(shí)間。以10%的乙酸乙酯(色譜級(jí))和90%的正庚烷(色譜級(jí))做為流動(dòng)相，用安捷倫1200型液相色譜測(cè)試中間體，選擇按照上述條件制備的曼尼希胺，分別測(cè)試烷基化反應(yīng)前(圖1)和反應(yīng)1，2，3，4，5，6h后的游離酚含量，圖2為反應(yīng)6h后的液相譜圖。

從液相色譜圖1和圖2分析得到，苯酚的峰出現(xiàn)于保留時(shí)間在約3.7min處，烷基化反應(yīng)前苯酚的峰面積為48.41%，烷基化反應(yīng)6h后苯酚的峰面積為4.0417%，減少的44.3683%苯酚通過(guò)烷基化反應(yīng)全部轉(zhuǎn)化為聚異丁烯苯酚。通過(guò)計(jì)算得到，苯酚的轉(zhuǎn)化率為91.65%。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行再取7，8h樣進(jìn)行液相分析測(cè)試，而苯酚含量不再下降，將烷基化反應(yīng)時(shí)間確定為6h。

圖1 液相色譜法測(cè)試烷基化反應(yīng)前中游離酚含量

圖2 液相色譜法測(cè)試烷基化反應(yīng)后中間體中游離酚含量

2.2 曼尼希胺的紅外譜圖

圖3是我們合成的曼尼希胺的紅外譜圖，在3296.4cm-1處出現(xiàn)O-H的伸縮振動(dòng)峰，以及在1180.0 cm-1處出現(xiàn)O-H鍵彎曲振動(dòng)，說(shuō)明合成的產(chǎn)物中有酚的存在；2953.1cm-1為甲基亞甲基中的C-H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1593.9cm-1、1513.0cm-1為苯環(huán)C=C雙鍵中的骨架振動(dòng)，說(shuō)明產(chǎn)物中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)；1472.0cm-1為-CH2-中C-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1365.7cm-1為-C(CH3)3中C-H鍵彎曲振動(dòng)；1231.6cm-1為-C(CH3)3中C-C鍵伸縮振動(dòng)；1180.0 cm-1處出現(xiàn)O-H鍵彎曲振動(dòng)；951.1 cm-1為亞乙烯基中C-H鍵面外彎曲振動(dòng)；在828.3 cm-1處出現(xiàn)=C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)，說(shuō)明在此反應(yīng)過(guò)程中的確發(fā)生了對(duì)位親電取代反應(yīng)；在752.4cm-1處出現(xiàn)鄰位取代中C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)，說(shuō)明此反應(yīng)過(guò)程中不僅有對(duì)位的取代反應(yīng)，而且還有鄰位的取代反應(yīng)。在883.6cm-1處有一峰，此峰為苯環(huán)的1、2、4取代峰，說(shuō)明有曼尼希胺生成。

圖3 曼尼希胺的紅外譜圖

2.3 清凈性評(píng)價(jià)

將曼尼希胺產(chǎn)物復(fù)配成清凈劑后進(jìn)行清凈性評(píng)價(jià)，我國(guó)在2004年提出了《車用汽油清凈劑》標(biāo)準(zhǔn)[21](GB 19592-2004)，其中對(duì)汽油機(jī)進(jìn)氣閥沉積物模擬試驗(yàn)方法做了詳細(xì)的描述。

用L-2型汽油機(jī)進(jìn)氣閥沉積物試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)自制的曼尼希胺類清凈劑的清凈性能。在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，將定量的基礎(chǔ)汽油或試驗(yàn)汽油經(jīng)過(guò)噴嘴與空氣混合并噴射到一個(gè)已經(jīng)稱重并加熱到試驗(yàn)溫度條件下的沉積物收集器上，模擬汽油機(jī)進(jìn)氣閥沉積物的生成。 然后將生成的沉積物稱量、并照相或掃描成相。

表1是空白和加入各類清凈劑的對(duì)比照片，空白樣品見(jiàn)圖①：中心沉積物較多，不分散，不流動(dòng)?？稍斐蓢娮於氯鲃?dòng)性差，易堵塞進(jìn)氣閥。加入聚異丁烯胺類清凈劑后見(jiàn)圖②：中心唇印顏色較淺，沉積物松軟，四周有漆膜，但較薄。加入聚醚胺類清凈劑后見(jiàn)圖③：中心無(wú)唇印，四周有漆膜，但很薄。加入曼尼希胺類清凈劑后見(jiàn)圖④：中心唇印顏色很淺，沉積物松軟。四周稍有漆膜，但很薄。加入曼尼希胺與聚醚胺復(fù)配后的清凈劑后見(jiàn)圖⑤：鋁板上基本無(wú)雜質(zhì)殘留。

從表1可以看出：不加汽油清凈劑時(shí)，鋁板中心沉積物很多且不流動(dòng)，這種情況會(huì)造成進(jìn)氣閥和噴嘴沉積物的快速增加，易堵塞進(jìn)氣閥和噴嘴。加入聚異丁烯胺類、聚醚胺類、曼尼希胺類清凈劑后，均對(duì)沉積物有不同程度的清凈作用，其中聚醚胺類和曼尼希胺類效果較好。將曼尼希胺和聚醚胺復(fù)配后，鋁板上基本無(wú)雜質(zhì)殘留，說(shuō)明復(fù)配后的清凈劑有良好的清潔和保潔效果。

表1 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)圖片

表1(續(xù))

試驗(yàn)結(jié)果表明：在添加量為400×10-6情況下，曼尼希胺類清凈劑對(duì)進(jìn)氣閥沉積物生成量減少達(dá)到99.1%以上，可使進(jìn)氣閥沉積物生成量由基礎(chǔ)油的22～28mg下降到不到0.3mg。

2.4 汽油機(jī)進(jìn)氣閥和燃燒室沉積物臺(tái)架實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

表2 受檢樣品對(duì)汽油機(jī)進(jìn)氣閥和燃燒室沉積物生成傾向影響檢測(cè)結(jié)果

我們依據(jù)GB 19592-2004 《車用汽油清凈劑》[21]、GB/T 19230.6-2003 《第6部分：汽油清凈劑對(duì)汽油機(jī)進(jìn)氣閥和燃燒室沉積物生成傾向影響的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)方法(M111法)》[22]及GWKB1.1-2011《車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)(第四、五階段)》[23]中規(guī)定的方法和技術(shù)要求進(jìn)行檢測(cè)和評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以分析得到：三個(gè)不同品種的清凈劑都通過(guò)了臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，其中聚異丁烯胺類清凈劑和曼尼希胺類清凈劑對(duì)進(jìn)氣閥沉積物的清除效果較好，而聚醚胺類清凈劑對(duì)燃燒室沉積物的清潔效果較好，將曼尼希胺與聚醚胺復(fù)配后的清凈劑，對(duì)燃燒室沉積物和進(jìn)氣閥沉積物均表現(xiàn)出良好的清潔效果。

2.5 污染物排放性能及燃油經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

我們按GB 18352.3-2005《輕型汽車污染物排放值及測(cè)量方法(中國(guó)Ⅲ、Ⅳ階段)》[24]中規(guī)定的Ⅰ型試驗(yàn)測(cè)量方法，進(jìn)行被測(cè)車輛使用本樣品前后污染物排放性能及燃油經(jīng)濟(jì)性對(duì)比測(cè)試。

首先對(duì)帕薩特牌SVW7183轎車原車，使用基本汽油，進(jìn)行ECE15+EUDC循環(huán)工況法污染物排放及燃油經(jīng)濟(jì)性測(cè)試一次。然后在基礎(chǔ)汽油中加入汽油清凈劑，進(jìn)行1000公里的道路行駛試驗(yàn)，再進(jìn)行ECE15+EUDC循環(huán)工況法污染物排放及燃油經(jīng)濟(jì)性測(cè)試一次。

從表3我們分析得到，使用聚異丁烯胺類清凈劑后，尾氣中HC、CO都有所下降，但對(duì)NOx并無(wú)效果，且造成油耗增加。使用聚醚胺類清凈劑后，尾氣中的HC、CO以及油耗都有下降，但NOx仍然不變。使用曼尼希胺類清凈劑后，對(duì)尾氣中的HC、CO、NOx都有減少的效果，且能減少油耗。說(shuō)明與其他兩種清凈劑相比，曼尼希胺類清凈劑能達(dá)到相當(dāng)甚至更好的清除尾氣的效果。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)紅外圖譜證明我們反應(yīng)制備得到了曼尼希胺，通過(guò)液相色譜儀可以測(cè)試烷基化反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)6h后苯酚含量不再下降，將烷基化反應(yīng)時(shí)間確定為6h，此時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率為91.65%。

(2)將曼尼希胺類清凈劑經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，清凈性能良好。在添加量為400×10-6情況下，曼尼希胺類清凈劑對(duì)進(jìn)氣閥沉積物生成量減少達(dá)到99.1%以上，可使進(jìn)氣閥沉積物生成量由基礎(chǔ)油的22～28mg下降到不到0.3mg。

(3)使用曼尼希胺類清凈劑后，對(duì)尾氣中的HC、CO、NOx都有減少的效果，且能減少油耗。說(shuō)明與其聚異丁烯胺類和聚醚胺類清凈劑相比，曼尼希胺類清凈劑能達(dá)到相當(dāng)甚至更好的清除尾氣的效果。

(4)曼尼希胺類清凈劑添加到汽油中，不但能很好地控制汽油機(jī)低溫部件沉積物的生成，而且能有效地清除和抑制進(jìn)氣閥等高溫部位沉積物的形成。將其與聚醚胺等其他清凈劑進(jìn)行復(fù)配，還可同時(shí)高效控制發(fā)動(dòng)機(jī)燃料系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)、燃燒室等部位沉積物的生成，各個(gè)方面性能均優(yōu)于當(dāng)前市售各類清凈劑。